离子聚合物
离子聚合物金属复合材料电学性能研究
ｋ国家 自然 科 学 基 金 资助 项 目（ 编号 ：０ ０ ０ ３ ５ ８ ５ ７ ） ５ ７ ５ ４ ，０ ０ ０ ６
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分 子 分 布 使 得 Ｉ ＭＣ产 生 变 形 ， 中 电 流 的 变 化 对 于 Ｐ 其
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Ｌ ｂＶｅ ａ ｉ ｗ 文 章 编号 ：０ ０— ９ ８ ２ １ ）６—０ ５ ０ １ ０ ４ ９ （０ ０ ０ ０ ５— ３
文 献标 识 码 ： Ａ
离 子 聚 合 物 金 属 复 合 材 料 （ｏ ｉ ｏｙ ｒ—ｍｅａ ＩｎｃＰ ｌｍｅ ｔｌ Ｃ ｍｐ ｓｔｓ Ｉ ＭＣ） 一 种 新 型 电 致 形 变 高 分 子 材 料 ， ｏ ｏｉ ，Ｐ ｅ 是 它
Ｎａｉｎ ７ 业 膜 作 为 Ｉ ＭＣ基 底 膜 ， Ｉ ＭＣ 材 料 的 ＃－ ｆ ｌ 商 ｏ １ Ｐ 对 Ｐ ｉ 观特征 、 观形 貌 、 动 变形 特性 以及 表面 电阻特 性进 微 驱
法 将 贵 金 属 （ Ｐ ） 粒 渗 透 并 沉 积 在 膜 的 表 面 而 形 成 如 ｔ颗 的 一 种 复 合 材 料 ，Ｐ Ｉ ＭＣ在 电 场 的 作 用 下 呈 现 弯 曲 响 应 ， 特 性 参 数 与 肌 肉 相 似 ， 有 广 阔 的 应 用 前 景 】 其 具 。
行 了 测 试 和 比 较 ， 京 航 空 航 天 大 学 于 敏 等 、 南 ” 对 Ｉ ＭＣ的 制 备 工 艺 、 试 技 术 、 能 提 升 、 用 作 了 细 致 Ｐ 测 性 应
研 究 。 上 重 点 研 究 了 Ｉ ＭＣ 的 变 形 、 出 力 以 及 表 面 以 Ｐ 输 金 属 电 极 的 电 阻 ， 实 际 上 由 于 Ｉ ＭＣ 是 一 个 机 电 耦 而 Ｐ
两性离子聚合物的合成及应用_何晓燕
Preparation and Application of Zwitterionic Polymers
He Xiaoyan＊＊ Zhou Wenrui Xu Xiaojun Yang Wu＊＊ （ College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Key Lab of Bioelectrochemistry ＆ Environmental Analysis of Gansu Province，Lanzhou 730070，China）
petroleum industry
收稿： 2012 年 11 月，收修改稿： 2013 年 1 月 * 国家自然科学基金地区科学基金项目（ No． 21164010） 和甘肃省自然科学基金项目（ No． 1107RJZA149） 资助 ＊＊Corresponding author e-mail： hexy09@ 163． com； yangw@ nwnu． edu． cn
McCormick 等研究发现两性离子聚合物与普通 聚离子电解质及聚 阴、阳 离 子 电 解 质 不 同 的 是 它 具 有“反 聚 电 解 质 效 应 溶 液 行 为 （ antipolyelectrolyte behavior in solution ） ”［9，10］，即 在 盐 溶 液 中，其 黏 度 不但不降低，反 而 升 高。 这 是 因 为 正 负 电 荷 基 团 同 时存在于两性离子 聚 合 物 中，并 且 正 负 电 荷 基 团 的 数 目 相 等 ，它 呈 现 电 中 性 ，所 以 这 类 聚 合 物 表 现 出 反 聚电解质效应溶液行为。可以以高分子构象变化和
高分子化学导论第6章 阴离离子聚合与阳离子聚合
不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系
分
分
子
子
量
量
转化率/%
转化率/%
自由基聚合 逐步聚合
分 子 量
转化率/% 活性阴离子聚合
活性聚合物的分子量分布:
由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近 单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子 量及其分布测定的标样。
6.5 阴离子聚合的分子设计
♣ 制备遥爪聚合物：指分子链两端都带 有活性官能团的聚合物，两个官能团遥 遥位居于分子链的两端，象两个爪子。
pKa=-logKa，Ka：电离平衡常数
pKa值：St 40-42 ； MMA 24
6.6 工业生产
理论上：对分子链结构有较强的控 制能力，可获得“活性聚合物”，可进 行分子设计，合成预定结构和性能的聚 合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的 聚合物，如丁苯橡胶、异戊橡胶、SBS 热塑性橡胶等。
制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂， 使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团 的聚合物，合成遥爪聚合物。
端羧基化反应 端羟基化反应
♣ 制备嵌段共聚物(Block copolymer)
先制成一种单体的“活的聚合物”，再 加另一单体共聚，制得任意链段长度的 嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很 双阴离子 快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同 时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。
♣ b 电子间接转移引发
碱金属—芳烃复合引发剂 碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间 体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠 络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别？离子聚合：需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的粒子不稳定，必须在聚合之前用溶剂在低温下使之稳定，不能使用强极性溶剂，多在低温弱极性溶剂中反应，选择溶剂的原则应考虑极性大小。
溶剂的极性增加有利于链增长，使聚合速率加快，而阴离子对溶剂的要求是采用极性较低或中等极性的溶剂，极性较高可分解成强亲电基团或强亲核基团；自由基溶液聚合对溶剂的要求是：1.选择溶剂的连转移常数Cs较小的溶剂2.选择良溶剂，构成均相体系，有可能的消除自动加速效应。
2阴离子配位催化剂的主要组成由哪儿？住催化剂：由周期表中第3-8族的过渡金属构成的化合物助催化剂：由周期表中1-3族的金属的有机化合物组成第三组分：通常是具有给电子能力的路易斯碱，如含N,P,和O等化合物，可以提高催化剂的定向性和引发活性3如何提高配位催化剂的效率加入第三组分，扩大催化剂的表面积，增加活性组分的有效活性中心4什么是活性聚合引发体系的引发之前，预先100%迅速变为活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，直至单体耗尽任保持活性。
5 何谓定向聚合能制备立构规整性聚合物的聚合反应。
立构规整性聚合物也称立构规整性高分子、定向聚合物。
自然界存在着许多立构规整性聚合物，如天然橡胶、纤维素、蛋白质和淀粉等6 目前那些高分子是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 写出反应式并注明所用催化剂7.铝-钛催化剂为何能制的结构规整的聚烯烃乙烯先于钛原子配位，然后插入Ti-C键并与之形成桥键。
当单体与聚合物链的次甲基生成r键的同时，原来的碳铝桥键破裂而形成新的碳铝桥键，因此增长一个链节。
如此重复进行则的聚乙烯大分子。
8.比较正.负离子聚合，配位阴离子聚合，自由基聚合的特征自由基：慢引发，快增长，速终止，有转移阴离子：快引发慢增长无终止阳离子：快引发慢增长易转移难终止配位聚合：1.采用Z-N催化剂2.聚合机理为配位聚合3.具有定向性4.配位聚合用的单体有选择性5.溶剂要求严格缩聚反应1.试述缩聚反应的分类及实施方法分类：按反应热力学特征分为：可逆缩聚和不可逆缩聚；按所生成产物结构分：线性缩聚和体型缩聚；按参加反应单体分类：均缩聚异缩聚和共缩聚实施方法：熔融缩聚：聚合温度高于单体和缩聚物熔点，反应在熔融状态下进行。
阴离子聚合
丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
偏二氰乙烯
a-氰基丙烯酸乙酯
硝基乙烯
单体活性
低
中
较高
高
苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？
四. 阴离子聚合机理
1.机理：引发、增长、終止。
链引发：I
链增长： 链終止：
极快
M-
慢 M nM M n1M
M n1M 难終止
烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直 接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的 极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。
以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。
三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂 有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相 匹配才能得到所需的聚合物。
甲基丙烯酸甲酯
CH3
H2C CH CH CH2
H2C C
CH CH2
苯乙烯
甲基苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度 越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。
二. 阴离子聚合引发体系和引发 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核 试剂，属于碱类。
直接转移引发
一. 阴离子聚合的单体 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱 性低活性引发剂只能引发高活性的单体。
乙烯甲基丙烯酸共聚物离子键聚合物
乙烯甲基丙烯酸共聚物离子键聚合物乙烯甲基丙烯酸共聚物离子键聚合物：从简到繁的理解引言乙烯甲基丙烯酸共聚物离子键聚合物（以下简称EMAA）作为一种新颖、多功能的材料，在许多领域展示了强大的应用潜力。
它的结构和特性使其可以应用于胶黏剂、表面涂层、封装材料等领域，并为工业生产和日常生活带来了许多福利。
本文将以从简到繁的方式，全面评估和探讨EMAA，以便更深入地理解这一主题。
一、EMAA的基本概念1. EMAA的定义乙烯甲基丙烯酸共聚物离子键聚合物（EMAA）是一种由乙烯脱水物（VdMA）和甲基丙烯酸（MAA）两种单体通过聚合反应而得到的共聚物。
它具有离子键交联的结构，这种结构赋予了EMAA独特的性能和功能。
2. EMAA的结构EMAA的结构由乙烯脱水物（VdMA）和甲基丙烯酸（MAA）单体通过共聚反应而得到。
在该反应中，VdMA提供了共聚物的主要骨架，而MAA则提供了离子键交联的功能。
3. EMAA的特性和性能EMAA具有以下特性和性能：- 离子键交联：EMAA的离子键交联结构赋予了其出色的力学性能和耐高温性。
- 良好的附着力：EMAA具有优异的附着性能，可以用于多种材料的粘合。
- 耐腐蚀性：EMAA对化学腐蚀具有较强的抵抗能力，因此在一些腐蚀性环境中应用广泛。
- 高光泽度：EMAA在表面涂层和封装材料中具有出色的光泽度，使其在包装行业得到广泛应用。
二、EMAA的应用领域1. 胶黏剂EMAA作为一种优异的胶黏剂材料，具有以下特点：- 高黏合强度：EMAA的离子键交联结构赋予了其出色的黏合强度，可以在各种条件下保持稳定性。
- 良好的附着力：EMAA对多种材料具有良好的附着性能，可以广泛应用于胶黏剂行业。
2. 表面涂层EMAA作为表面涂层材料，在以下方面具有出色表现：- 耐磨性：EMAA的离子键交联结构使其具有优异的耐磨性，可以保护基材表面免受磨损和刮擦。
- 高光泽度：EMAA的表面涂层具有高光泽度和良好的光学效果，使其在家具、汽车等领域得到广泛应用。
离子印迹聚合物的制备及其应用
第53卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 3 2024年3月 Liaoning Chemical Industry March，2024基金项目： 辽宁科技大学大创项目，β-环糊精印迹凝胶电化学传感器的制备及其对铜离子检测性能研究；辽宁科技大学研究生创新项目（项目编号：LKDYC202121）；辽宁省教育厅项目（项目编号：LJKZ0300）。
收稿日期： 2022-11-25离子印迹聚合物的制备及其应用侯艺帆1，冯文璐1，赵雍1，孙鸿艺1，张伟1,2*（1. 辽宁科技大学，辽宁 鞍山114051； 2. 辽宁省精细分离工程技术中心，辽宁 鞍山 114051）摘 要： 离子印迹聚合物材料具有较高的吸附与识别能力，广泛应用于重金属离子的处理、固相萃取、电化学传感器、生物医药等方面。
阐述了离子印迹聚合物的化学印迹系统，综述了离子印迹聚合物的各种生产方式与应用。
关 键 词：离子印迹聚合物；制备；应用中图分类号：O631.3 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）03-0423-04分子印迹技术[1]的进展最早是受酶-底物、抗 原-抗体特异性识别能力的启发，20世纪90年代MOSBACH 在《Nature 》上发表了关于制备茶碱分子印迹聚合物的相关研究，引起了人们的大量关注，此后分子印迹技术逐渐成为人们的热门研究领域。
离子印迹技术[2]是分子印迹技术的分支，运用离子印迹技术制备印迹聚合物是通过将模板离子与功能单体进行组装以键能形式相互结合形成配合物，加入引发剂和交联剂通过聚合反应形成聚合物在将模板离子进行洗脱后进而得到离子印迹聚合物 （IIP ）[3]。
由于IIP 具有较高的识别能力与吸附能力、可预定性好、稳定性高等优点[4]，因此被广泛地应用于重金属离子的处理、固相萃取、电化学传感器、生物医药[5-6]等方面。
笔者调研了近年来有关离子印迹的相关文献，梳理了IIP 的制备方法及其应用，旨在为离子印迹的相关研究提供参考。
离子导电聚合物
19
两种理论的区别
实际都是扩散机理，都可以解释Tg以上有 导电性，Tg以下无导电性的现象。 非晶区扩散传导机理认为离子在聚合物中 可以流动扩散，而自由体积理论却认为离 子在聚合物中是不能自由流动扩散的，必 达到扩散的目的。
20
三、离子迁移率
γ =
a 2 q 2ν n0 K 0 kT exp − W E d + = γ 0 exp(−U / kT ) kT 2εkT
（5）
U = W + E d / 2ε 为离子电导的总
γ 活化能； 为近似与温度无 关而与电介质特性有关的常 数。
0
24
电导与温度的关系
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在高、低密度聚乙烯中加入纯地蜡——性 能明显改善 ——在聚合物中加入特种配合剂，不仅 能建立保证良好电气性能的必要的超分子 结构，而且还能使它的化学结构和性能保 持长时间的稳定性。
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B 增塑剂的影响
增塑在高聚物中引入了低分子，通常将使 高聚物体系的电性能朝不利的方向变化。 分子增塑 结构增塑
14
Tg以下：聚合物主要呈固态晶体性质，处 于冻结状态，离子不能在聚合物中作扩散 运动，几乎没有导电能力。
15
虽然在玻璃化转变温度以上时聚合物呈现 某种程度的“液体“性质，但是聚合物分 子的巨大的体积和分子间力，使聚合物中 的离子仍不能像在液体中一样自由扩散运 动，聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性， 而不是液体的流动性。那么离子在聚合物 中是如何作扩散运动的?
通常第一个“Z”字形转折温度对应于玻璃化 温度Tg，说明T＞Tg 时，导电离子的浓度 会明显增加，同时链段运动加剧，提供离 子迁移更大的自由体积，故电导率急剧上 升。按照高聚物自由体积理论，自由体积 会明显影响玻璃化转变区分子运动的速率， 当然也会影响到离子的运动。