离子型聚合
离子型聚合物
❖ 单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影响聚合反
应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布以及聚合物的
微观结构，其结果必然会影响产品的质量。
❖
单体中的H2O和O2能与引发剂中的金属有机化合物激烈反应，使
引发剂失去活性。其它杂质允许含量以10-6计。因此,原料、反应系
统中设备和管道必须经脱氧、脱水处理，使H2O和O2含量在10-6以下。 ❖
③溶剂的选用要与引发剂匹配 采用Co系和Ti系引发剂时以苯或甲苯作溶剂；采用
Ni-三元引发剂时，采用芳烃和烷烃的混合物作溶剂。 我国因采用Ni-三元引发剂
[(CH2)nCOO]2 Ni/BF3.O(C2H5)2 /Al(i-C4H9)3
溶剂选用抽余油或加氢汽油。
• 其优点:来源丰富、毒性小、回收费用低、容易分离,因而 成本低。
❖ ②溶剂的选择 ❖ 聚合用溶剂国外主要采用苯或甲苯或烷烃和芳烃的混合物。 ❖ 用苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好、沸点低容
易回收和分离；其缺点是聚合物溶液粘度大对传热不利，且冰点低 （5℃）要求管道保温，毒性大。 ❖ 用甲苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好，反应平 稳；其缺点是由于沸点高（110℃）回收时蒸气消耗量大， ❖ 聚合物溶液粘度大传热和搅拌都有困难，毒性也大。采用烷烃和 芳烃的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以调节聚合物的 相对分子质量。
此外，如丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚 合物的立构规整性都是有害的；
饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响 聚合速率，如有积累需定期排除。
因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许 的范围以下。聚合用丙烯的纯度＞99.6%，其它杂质允许含 量以10-6计。
高分子化学 第6章 离子聚合
3. 其它能产生 阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机 理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象 单基终止 ,无? 自动加速现 快引发、快增长、易转移、难终止。 象 終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)
离子型聚合—链式活性聚合
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.3.3 阳离子活性聚合
阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚 合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要 从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手， 即设计适宜的引发体系。
（3）偶联法
分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能 团G和G’（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用 末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链：
AAA G + G' BBB
AAAAA BBBBB
AAA G + BBB*
AAAAA BBBBB (G为B活性链的终止剂）
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4.4 星形聚合物的合成
（1）多功能引发剂引发活性聚合 如以下引发剂与BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：
CH3COO
OCOCH 3
CH3O
OCH 3
CH3COO
OCOCH 3
OCH 3
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联 如用SiCl4终止阴离子活性聚合：
CH3 CH2 C TiCl5
CH3
TiCl4 + nBu4NCl
CH3 CH2 C + TiCl5
CH3
nBu4N + TiCl5
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4 活性聚合的应用
4.4.4.1 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴 下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚 苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准 样品。 4.4.4.2 末端功能化聚合物的合成
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别？离子聚合：需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的粒子不稳定，必须在聚合之前用溶剂在低温下使之稳定，不能使用强极性溶剂，多在低温弱极性溶剂中反应，选择溶剂的原则应考虑极性大小。
溶剂的极性增加有利于链增长，使聚合速率加快，而阴离子对溶剂的要求是采用极性较低或中等极性的溶剂，极性较高可分解成强亲电基团或强亲核基团；自由基溶液聚合对溶剂的要求是：1.选择溶剂的连转移常数Cs较小的溶剂2.选择良溶剂，构成均相体系，有可能的消除自动加速效应。
2阴离子配位催化剂的主要组成由哪儿？住催化剂：由周期表中第3-8族的过渡金属构成的化合物助催化剂：由周期表中1-3族的金属的有机化合物组成第三组分：通常是具有给电子能力的路易斯碱，如含N,P,和O等化合物，可以提高催化剂的定向性和引发活性3如何提高配位催化剂的效率加入第三组分，扩大催化剂的表面积，增加活性组分的有效活性中心4什么是活性聚合引发体系的引发之前，预先100%迅速变为活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，直至单体耗尽任保持活性。
5 何谓定向聚合能制备立构规整性聚合物的聚合反应。
立构规整性聚合物也称立构规整性高分子、定向聚合物。
自然界存在着许多立构规整性聚合物，如天然橡胶、纤维素、蛋白质和淀粉等6 目前那些高分子是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 写出反应式并注明所用催化剂7.铝-钛催化剂为何能制的结构规整的聚烯烃乙烯先于钛原子配位，然后插入Ti-C键并与之形成桥键。
当单体与聚合物链的次甲基生成r键的同时，原来的碳铝桥键破裂而形成新的碳铝桥键，因此增长一个链节。
如此重复进行则的聚乙烯大分子。
8.比较正.负离子聚合，配位阴离子聚合，自由基聚合的特征自由基：慢引发，快增长，速终止，有转移阴离子：快引发慢增长无终止阳离子：快引发慢增长易转移难终止配位聚合：1.采用Z-N催化剂2.聚合机理为配位聚合3.具有定向性4.配位聚合用的单体有选择性5.溶剂要求严格缩聚反应1.试述缩聚反应的分类及实施方法分类：按反应热力学特征分为：可逆缩聚和不可逆缩聚；按所生成产物结构分：线性缩聚和体型缩聚；按参加反应单体分类：均缩聚异缩聚和共缩聚实施方法：熔融缩聚：聚合温度高于单体和缩聚物熔点，反应在熔融状态下进行。
第五章 离子型聚合与配位聚合
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
5.1.5 阴离子聚合反应的影响因素
在阴离子聚合反应中，活性中心离子的存 在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最 重要因素，因此在下面讨论溶剂、温度和反离 子等因素的影响时，我们将始终围绕这些因素 对活性中心离子对形态的影响进行分析。
以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长 活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反 应（ 简称离子型聚合，ionic polymerization）。 按照离子或离子对电荷的不同又可分为 阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。 离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反 应的范畴。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合， 只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。
各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。
阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；
阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂；
配位聚合反应需要络合型引发剂。
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第五章 离子型聚合与配位聚合
2．离子对和自由离子共存时的阴离子聚合 一般而言，单体与自由离子进行链增长反 应的速率常数要远大于与离子对进行的链增长 反应的速率常数，而聚合反应速率应该等于这 两种键增长反应速率之和:
p p( ) p( )
k p( ) [M ( ) ][M ] k p( ) [M ( ) ][M ]
Xw
1 1 1 2 Xn Xn ( X n 1)
Xw
当聚合度足够大时，该活性阴离子聚合物 的相对分子质量分布接近于1。
【高分子合成工艺学】第八章 离子聚合与配位聚合生产工艺
丁基橡胶性能 气密性优良 ：透气性为烃类橡胶最低 抗臭氧性好：比天然橡胶、丁苯橡胶高10倍 耐热、耐候性优异 耐酸碱和极性溶剂 电绝缘性能好 应用 因其良好气密性，主要用途制造内胎和水胎。还可
用作电绝缘护套及医疗卫生用品。
生产过程
▪ 三步法制取SBS包括：原材料精制、三嵌段物的制备、 SBS脱气及弹性体的造粒包装四个工序。
▪ 聚合设备为聚合釜，配夹套冷却或加热，以配制好的 单锂有机化合物正丁基锂溶液为引发剂，聚合反应在 非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。
▪ 先向聚合釜中加入总量1/2的苯乙烯，然后加入引 发剂溶液。
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金属碳键
的配位离子：
Cat-R + CH2=CH Z
SBS结构
S
B
S
线型SBS
S B
S B
B
B
S
S
星型SBS
SBS应用
▪ 概念
8.4 配位聚合
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
8.4.1 Ziegler-Natta催化剂
1953年，Ziegler等发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al 催化可得到高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发 了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
离子聚合复习题
高分子化学练习（离子聚合、配位聚合）一、名词解释1、离子型聚合反应2、配位聚合反应3、立体异构4、几何异构5、光学异构6、定向聚合反应7、立构规整度二、填空1、带有取代基的烯类单体，大都可以进行阳离子型聚合反应，阳离子型聚合反应的引发剂都是试剂，主要有、两大类型。
2、带有取代基的烯类单体，大都可以进行阴离子型聚合反应，阴离子型聚合反应的引发剂都是试剂，主要有、两大类型。
3、阴离子型聚合反应的一个重要特点是。
4、高聚物的立体异构有两种、。
5、聚丙烯三种立体异构体是指、、。
6、典型的齐格勒引发剂是，典型的纳塔引发剂是。
7、配位阴离子聚合的特点是。
8、阴离子聚合机理的特点是。
9、阳离子聚合机理的特点是。
10、Z-N引发剂通常有两个组分构成、。
三、选择题1、下列单体能进行阳离子聚合的是（）A、异丁烯B、乙烯C、丙烯腈D、氯乙烯2、下列单体能进行阴离子聚合的是（）A、异丁烯B、乙烯C、丙烯腈D、氯乙烯3、离子对的形式对离子聚合聚合速率的影响正确的是（）A、松离子对〉紧离子对〉自由离子对B、紧离子对〉自由离子对〉松离子对C、自由离子对〉松离子对〉紧离子对D、紧离子对〉松离子对〉自由离子对4、离子对的形式对离子聚合控制结构单元排列整齐的能力的影响正确的是（）A、松离子对〉紧离子对〉自由离子对B、紧离子对〉松离子对〉自由离子对C、自由离子对〉松离子对〉紧离子对D、紧离子对〉松离子对〉自由离子对5、下列物质可以作为阳离子聚合引发剂的是（）A、CF3COOH、BF3-H2O引发体系B、AIBNC、BPOD、丁基鋰6、离子聚合不可能发生的终止方式是（）A、链转移B、双基偶合终止C、自发终止D、加入终止剂终止7、对于阳离子聚合机理说法正确的是（）A、快引发、快增长、易转移、难终止B、慢引发、快增长、速终止、可转移C、快引发、慢增长、无终止8、阴离子聚合机理说法正确的是（）A、快引发、快增长、易转移、难终止B、慢引发、快增长、速终止、可转移C、快引发、慢增长、无终止9、形成活性聚合物的首要条件是（）A、单体不易发生链转移B、溶剂是惰性溶剂C、聚合体系无杂质D、没有明显的链解聚反应10、相对分子质量分布窄、可以进行“计量聚合”是（）A、活性高聚物的特征B、阳离子聚合的特征C、配位聚合的特征D、自由基聚合的特征11、由分子中原子或原子或原子团在空间排布方式不同所引起的不同构型称为（）A、结构异构B、构象异构C、构型异构、D、立体异构12、配位聚合引发剂中加入第三组分的目的是（）A、提高引发剂的定向能力和聚合速率B、防止降解C、避免诱导期D、防止自聚四、判断题1、离子聚合相对于自由基聚合、链引发活化能低、聚合速率快。
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第六章离子型聚合
1.基本概念：
活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
阴离子聚合阳离子聚合配位聚合定向聚合活性聚合
开环聚合定向指数（立构规则度）立构规整性聚合物活性聚合物
2. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的单体、引发剂及引发反应
3. 各种连锁聚合反应的特点比较
4. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的反应机理特点
5. 影响离子聚合的因素
6. 离子聚合活性中心的的四种形态
7. 基本计算
1）阳离子聚合动力学
阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发体系复杂化；离子对和（少量）自由离子并存，两者的影响难以分离；聚合速率极快，引发和增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等。
为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnCl4进行研究，并选择向反离子转移作为（单分子）终止方式，终止前后引发剂浓度不变。
得到聚合速率方程为
推导如下：
阳离子聚合机理为
链引发反应
链增长反应
向反离子转移终止
各步的速率方程如下
引发
增长
终止
式中 为所有增长离对的总浓度
K为引发剂、共引发剂配合平衡常数
ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数
引入稳态假定， 代入引发和终止速率方程解得离子对总浓度
代入链增长速率方程即得：
（2）阳离子聚合平均聚合度
阳离子聚合物的聚合度综合式可表示为
式中 、 、 分别代表单基终止、向单体转移和向溶剂转移终止对聚合度
的贡献。
为阳离子向单体转移的链转移常数， 为阳离子向单体转移的链转移常数。
公式推导如下：
自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率
而大分子数取决于终止速率
在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，向单体和溶剂转移的速率方程如下：
本章前已推得
链增长速率为
链终止速率为
取倒数即得
当向单体转移为主要终止方式时，平均聚合度简化为
当向溶剂转移为主要终止方式时，平均聚合度为
（3）活性阴离子聚合动力学
链增长速率为
式中阴离子活性增长种的总浓度 始终保持不变，可实验测得，这与自由基聚合中活泼难测的活性自由基不同，这就为什么阴离子聚合的动力学如此简单的原因。
（4）活性阴离子聚合物平均聚合度
式中 为引发剂浓度， n 为每一大分子所带有的引发剂分子数。
8. 定向指数（立构规则度）的表征与测定方法
9. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的应用实例。