离子和配位聚合生产工艺
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离子聚合和配位聚合课件
高功能性聚合物
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
第4章 离子聚合与配位聚合生产工艺
二、阳离子聚合反应的工业应用 1. 聚异丁烯 异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下，由于聚 合反应条件、反应温度、单体浓度、是否具有链转移剂等 的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯(分子量＜5×104)，于273-233K聚合 而得，为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。 高分子量聚异丁烯为弹性体，用作密封材料和蜡的添加剂 或作为屋面油毡。
三、配位阴离子聚合的引发剂 1. 第一代Ziegler—Natta引发剂 Ⅳ一Ⅷ族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引 发剂称为Ziegler—Natta引发剂。 主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物。广泛使用的主引 发剂是+3价Ti盐，如TiCl3。 TiCl3有4种晶型：α-TiCl3、 β-TiCl3、γ-TiCl3和δ-TiCl3，其中α-， γ-，δ -三种晶型是 有效成分。 助引发剂：有机金属化合物。工业上常用的有机金属化台 物是Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl 和AlC2H5Cl2 。 第三组分：是为了提高Ziegler-Natta引发剂的引发活性 而加入的。包括含有给电子元素N、P、O和S等的化合物， 如叔丁胺((C4H9)3N)、乙醚(C2H5OC2H5)、硫醚 C2H5SC2H5和N,N-二甲基磷化氧（[(CH3)2N]3P=O)等。
②合成AB型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形 式的嵌段共聚物。
③合成某些具有适当功能团端基的聚合物。
4.2.3、配位聚合反应及其工业应用
一、配位聚合反应 由过渡金属卤化物与有机金属化合物组成的络 合型聚合引发剂体系引发乙烯基单体、二烯烃单体 进行的空间定向聚合反应，称为配位(阴离子)聚合反 应。配位聚合反应属于特殊的离子聚合反应，有时 也称为插入聚合反应(Insertion Polymerization)。 配位聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴 离子引发剂的作用下转变为聚合物。
第七章、离子型与配位聚合生产
2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-
【高分子合成工艺学】第八章 离子聚合与配位聚合生产工艺
丁基橡胶的硫化 异戊二烯含双键可供硫化，不饱和度低，须高温， 长时间和高活性的硫化促进剂。
丁基橡胶性能 气密性优良 ：透气性为烃类橡胶最低 抗臭氧性好：比天然橡胶、丁苯橡胶高10倍 耐热、耐候性优异 耐酸碱和极性溶剂 电绝缘性能好 应用 因其良好气密性，主要用途制造内胎和水胎。还可
用作电绝缘护套及医疗卫生用品。
生产过程
▪ 三步法制取SBS包括：原材料精制、三嵌段物的制备、 SBS脱气及弹性体的造粒包装四个工序。
▪ 聚合设备为聚合釜，配夹套冷却或加热，以配制好的 单锂有机化合物正丁基锂溶液为引发剂，聚合反应在 非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。
▪ 先向聚合釜中加入总量1/2的苯乙烯，然后加入引 发剂溶液。
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金属碳键
的配位离子：
Cat-R + CH2=CH Z
SBS结构
S
B
S
线型SBS
S B
S B
B
B
S
S
星型SBS
SBS应用
▪ 概念
8.4 配位聚合
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
8.4.1 Ziegler-Natta催化剂
1953年，Ziegler等发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al 催化可得到高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发 了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
丁基橡胶性能 气密性优良 ：透气性为烃类橡胶最低 抗臭氧性好：比天然橡胶、丁苯橡胶高10倍 耐热、耐候性优异 耐酸碱和极性溶剂 电绝缘性能好 应用 因其良好气密性，主要用途制造内胎和水胎。还可
用作电绝缘护套及医疗卫生用品。
生产过程
▪ 三步法制取SBS包括：原材料精制、三嵌段物的制备、 SBS脱气及弹性体的造粒包装四个工序。
▪ 聚合设备为聚合釜，配夹套冷却或加热，以配制好的 单锂有机化合物正丁基锂溶液为引发剂，聚合反应在 非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。
▪ 先向聚合釜中加入总量1/2的苯乙烯，然后加入引 发剂溶液。
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金属碳键
的配位离子：
Cat-R + CH2=CH Z
SBS结构
S
B
S
线型SBS
S B
S B
B
B
S
S
星型SBS
SBS应用
▪ 概念
8.4 配位聚合
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
8.4.1 Ziegler-Natta催化剂
1953年，Ziegler等发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al 催化可得到高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发 了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
聚合工艺(复杂版)
这三种组份分别进入反应工段。 2.1.1 烷基铝贮存和计量（本单元与ⅠPP共用） 本装置使用100%浓度的烷基铝，贮存在有氮气保护的钢瓶里。烷基 铝从钢瓶中用氮气压送至TEAL贮槽D111，再从D111用氮气压送至 TEAL计量罐D101，经过TEAL过滤器F101过滤后，用由自动控制回路 调节的TEAL计量泵P30101A/B将三乙基铝送至催化剂预接触罐D30201 。D101在氮封微正压下操作，用TEAL密封罐D103密封，D101只是在 吹扫时把冲洗油输送至废油罐D102时才加压，由于烷基铝的危险性， 这个工段设置了固定冲洗（用油）和吹扫（用氮气）系统以便于检修 。新鲜油存贮在冲洗油罐D104。氮封压力下用冲洗油泵P102，经冲洗 油过滤器F102过滤后分配给需要检修的各部分（泵、过滤器、仪表） 。废油收集在D102，然后送至废油处理单元。 在此区域设置了两个火焰检测器与两个联锁相连，以便在TEAL泄漏的 情况下切断送料。 2.1.2 给电子体贮存和计量 给电子体贮存在给电子体贮罐D30110A/B/C/D，根据装置负荷和生产 牌号决定使用纯的或是油稀释过的给电子体，以及给电子体的类型。 用由自动流量控制回路调节的计量泵P30104A/B/C/D将给电子体送到
丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30201，其流量可以通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成四部分： 丙烯在流量控制下加入预聚合反应器R30200。（FIC204） 丙烯在流量控制下冲洗预聚合反应器循环泵P30200。（FIC221 ） 丙烯在流量控制下冲洗R30201循环泵P30201。（FIC241） 丙烯在通过反应器密度控制器设定的总流量控制（包括前面的三 股流体）下直接加入R30201（FIC203）。 2.3.4 浆液自R30201至R30202的转移 由于R30201为满液操作，与总进料质量流量相等的出料物流通过 浆液转移管线（带连接）连续排入R30202。为保证带连接的流速 ，避免堵塞，P30202出口部分物料在带连接内循环。 2.3.5 第二环管反应器R30202的丙烯进料 丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30202，其流量通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成三部分：
《配位阴离子聚合》课件
加工成型
将干燥后的聚合物进行加工成型，如熔融、纺丝、压延等，以获得所 需形状和性能的制品。
05
配位阴离子聚合的发展趋势
与挑战
新催化剂的开发与应用
总结词
新催化剂是推动配位阴离子聚合发展的关键因素，具有高效、环保、可调可控等优点。
详细描述
随着科技的不断进步，科研人员正在不断探索和开发新型的配位阴离子聚合催化剂。这 些新催化剂通常具有更高的活性和选择性，能够更好地调控聚合过程和聚合物结构。同 时，新催化剂的应用范围也在不断扩大，为制备高性能聚合物材料提供了更多可能性。
常用的金属催化剂包括钛、锆、钴和镍等过渡金属化合物，这些化合物通常与配体 结合形成络合物，以提高催化剂的活性和选择性。
金属催化剂的活性取决于其电子性质和络合物的稳定性，而选择性则与催化剂的结 构和聚合条件有关。
配体
配体在配位阴离子聚合中起到传递电 子的作用，它们能够与金属催化剂结 合，形成具有特定立体构型的络合物 。
聚合机理
01
配位阴离子聚合中，单体首先与金属催化剂形成活性络合物，
然后通过链增长和链转移等步骤实现聚合。
聚合动力学
02
研究聚合过程中单体浓度、催化剂浓度等因素对聚合速率的影
响，有助于了解聚合行为和优化聚合条件。
分子量控制
03
通过选择合适的催化剂和聚合条件，可以实现对聚合物分子量
的精确控制。
单体与催化剂的匹配性
高性能聚合物材料的制备
总结词
通过配位阴离子聚合技术，可以制备高性能的聚合物材料，满足各种应用需求。
详细描述
配位阴离子聚合具有高度可控的聚合过程和聚合物结构，因此可以制备出高性能 的聚合物材料。这些聚合物材料在力学性能、热稳定性、电性能等方面表现出优 异的性能，广泛应用于汽车、航空航天、电子、医疗等领域。
将干燥后的聚合物进行加工成型，如熔融、纺丝、压延等，以获得所 需形状和性能的制品。
05
配位阴离子聚合的发展趋势
与挑战
新催化剂的开发与应用
总结词
新催化剂是推动配位阴离子聚合发展的关键因素，具有高效、环保、可调可控等优点。
详细描述
随着科技的不断进步，科研人员正在不断探索和开发新型的配位阴离子聚合催化剂。这 些新催化剂通常具有更高的活性和选择性，能够更好地调控聚合过程和聚合物结构。同 时，新催化剂的应用范围也在不断扩大，为制备高性能聚合物材料提供了更多可能性。
常用的金属催化剂包括钛、锆、钴和镍等过渡金属化合物，这些化合物通常与配体 结合形成络合物，以提高催化剂的活性和选择性。
金属催化剂的活性取决于其电子性质和络合物的稳定性，而选择性则与催化剂的结 构和聚合条件有关。
配体
配体在配位阴离子聚合中起到传递电 子的作用，它们能够与金属催化剂结 合，形成具有特定立体构型的络合物 。
聚合机理
01
配位阴离子聚合中，单体首先与金属催化剂形成活性络合物，
然后通过链增长和链转移等步骤实现聚合。
聚合动力学
02
研究聚合过程中单体浓度、催化剂浓度等因素对聚合速率的影
响，有助于了解聚合行为和优化聚合条件。
分子量控制
03
通过选择合适的催化剂和聚合条件，可以实现对聚合物分子量
的精确控制。
单体与催化剂的匹配性
高性能聚合物材料的制备
总结词
通过配位阴离子聚合技术，可以制备高性能的聚合物材料，满足各种应用需求。
详细描述
配位阴离子聚合具有高度可控的聚合过程和聚合物结构，因此可以制备出高性能 的聚合物材料。这些聚合物材料在力学性能、热稳定性、电性能等方面表现出优 异的性能，广泛应用于汽车、航空航天、电子、医疗等领域。
离子聚合与配位聚合生产工艺
一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.
配位阴离子聚合
配位阴离子聚合一、引言配位阴离子聚合是一种重要的化学反应过程，它在化学合成、材料科学和生物化学等领域中具有广泛的应用。
本文将介绍配位阴离子聚合的定义、机理和应用，并探讨其在不同领域中的潜在价值。
二、定义配位阴离子聚合是指通过配位键形成分子或离子间的化学键，将多个阴离子或分子有序连接在一起形成聚合物的过程。
在配位阴离子聚合中，通常使用具有配位能力的配体与金属离子或其他阴离子发生配位反应，形成配位键。
三、机理配位阴离子聚合的机理涉及配位反应和聚合反应两个过程。
首先，配体与金属离子或其他阴离子之间发生配位反应，形成配位键。
配位键的形成可以通过配位键的形成常数和配体与金属离子的浓度关系来描述。
随后，在配位键的作用下，多个配体有序连接在一起，形成线性、支化或网络状的聚合物结构。
四、应用1. 化学合成配位阴离子聚合在化学合成中具有重要的应用。
它可以用于合成具有特定结构和性质的聚合物，如金属配位聚合物、超分子材料等。
这些聚合物在催化、传感、分离等领域具有潜在的应用价值。
2. 材料科学配位阴离子聚合在材料科学中也有广泛的应用。
通过调控配位阴离子聚合物的结构和性质，可以制备具有特定功能的材料，如荧光材料、磁性材料等。
此外，配位阴离子聚合还可以用于制备高分子电解质材料、光电功能材料等。
3. 生物化学配位阴离子聚合在生物化学中的应用也引起了广泛的关注。
通过将配位阴离子聚合物引入生物体系中，可以实现对生物分子的选择性识别和探测。
此外，配位阴离子聚合还可以用于药物传递、组织工程等领域。
五、潜在价值配位阴离子聚合具有潜在的价值和应用前景。
首先，其反应条件温和，反应容易控制，可以实现高选择性和高产率的聚合反应。
其次，通过调控配位阴离子聚合物的结构和性质，可以实现对材料的定制化设计，满足不同领域的需求。
此外，配位阴离子聚合还可以与其他化学反应相结合，形成多功能的复合材料。
六、结论配位阴离子聚合是一种重要的化学反应过程，具有广泛的应用价值。
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离子和配位聚合生产工艺
3
(3) 离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。
R X极 化 R - X +离 子 化 R
溶 剂 化
X
R //X
离 解 R+ X
共 价 化 合 物极 化 分 子 紧 密 离 子 对溶 剂 分 离 离 子 对自 由 离 子
离解程度增加
反应活性增加
R X极 化 R + X - 离 子 化 R
离子和配位聚合生产工艺
8
(3)阳离子聚合工业应用
●聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改 变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的 共聚物称作丁基橡胶。
●聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、 BF3 等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。
●聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。 用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。
向单体链转移
离子和配位聚合生产工艺5源自(2) 阳离子聚合单体与引发剂或催化剂
●单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 工业生产主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。 ●引发剂或催化剂： 共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
离子和配位聚合生产工艺
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(3) 反应历程 链引发
链增长
离子和配位聚合生产工艺
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链终止
此外，根据需要链终止可以避免。
离子和配位聚合生产工艺
15
(4) 阴离子聚合反应主要特点
●链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成 的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。
●溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式。
只能引发活性较大的单体
离子和配位聚合生产工艺
6
a. 质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。 这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。
b. lewis酸：应用得最广。
这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H2O、ROH、HX、ROR 等，生成络合物，而释放出H+或碳正离子引发。
溶 剂 化
X
R //X
离 解 R+ X
共 价 化 合 物极 化 分 子 紧 密 离 子 对溶 剂 分 离 离 子 对自 由 离 子
它们还可与有关的离子进 行缔合而处于平衡状态。
离子和配位聚合生产工艺
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2. 阳离子聚合反应及其工业应用
(1) 阳离子聚合过程 链引发
链增长 链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移
类型 含氢酸 Lewis酸
其他物质
化合物 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱 I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物
特点 反离子亲核能力较强，一般只能形成低 聚物 需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才 能引发单体
2
第一节 离子聚合反应
1. 概述
(1)根据中心离子电荷的不同，可分为阳离子聚合或阴离子聚合。 烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。
(2) 发展情况 a. 20世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。
b. 1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。
c. 几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较起来阳离子聚 合的研究比较缓慢。
●链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极 难发生终止反应，活性链寿命很长。
原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活 性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
离子和配位聚合生产工艺
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3. 阴离子聚合反应及其工业应用
(1) 阴离子聚合反应 ●单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、 环硫化物、内酯等。
●阴离子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶 等进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少。
●20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。
离子和配位聚合生产工艺
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举例一：异丁烯聚合
AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。
聚例二：丁基橡胶制备
异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。
丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
离子和配位聚合生产工艺
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(4) 阳离子聚合得到的特殊聚合物
●可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂 作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合 成适当分子量及分子量分布的聚合物。
●具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
离子和配位聚合生产工艺
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定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电 荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称 为离子型聚合反应(ionic polymerization)。
离子型聚合反应
阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合
离子和配位聚合生产工艺
BF3 + H2O
H+ (BF3 OH)-
离子和配位聚合生产工艺
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(3) 阳离子聚合反应
●温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增 长反应，聚合度增大。
●溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加 聚合速率和聚合度。
常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2） 烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14） 硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。
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(2) 阴离子聚合引发剂
a. 碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、和C2H5Na、C4H9Li等。
b. 碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。 c. 碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等。 d. 碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等。 e. Lewis碱及弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。