第六章离子聚合

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实际上
VC、VAc等单体，它们的p-π共轭效应与 诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下 降的程度，不利于阴离子聚合。
H2C CH Cl
氯乙烯
H2C CH
O C CH3 O
乙酸乙烯酯
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具有π-π共轭体系的烯类单体 共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-
离子稳定。苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基 乙烯及丙烯酸酯类。
此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子 转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：
O Na + Ph C Ph
O Ph C Ph Na+
O Ph C Ph
Na+ + H2C CH X
O Ph C Ph +
H2C CH Na+
X
O 2 Ph C Ph Na+
Na+ O O Na+ Ph2C CPh2
（绿色）
（红色）
（红色）
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂（THF）中 反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。
引发最终结果与钠电子直接引发相似，只是萘成了电子转 移的媒介，故称为电子间接转移引发。
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2. 阴离子引发—有机金属化合物
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H2C CH X
电子转移引发 按引发机理 阴离子引发
直接转移引发 间接转移引发
分子型引发
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1. 电子转移引发—碱金属
（i）电子直接转移类（碱金属）：如金属钠引发丁 二烯聚合
Na + CH2=CH-CH=CH2 2 Na+ - CH2CH=CHCH2
Na+ - CH2CH=CHCH2 引发聚合
Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na
形成单阴离子
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（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X
（iii）有机金属化合物：
H3CO CH2 CH - Na+ X
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
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离子聚合的特点
单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 反应介质对聚合有很大影响。
聚合机理和动力学研究不够成熟
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲 醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
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离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力， 通过离子聚合可获得“活性聚合物”，可以有目 的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能 优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑 性橡胶等。
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH - Li+ X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。
活性次序： RK>RNa>Rli>RMg>RAl
（iv）格氏试剂：
烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
R CH2 CH M X
聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂 （RMgX)等亲核试剂。
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（i）金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚 合反应。
以KNH2 －液氨体系为例：
自由阴离子方式引 发聚合反应
甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。
环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合 物，可由阴离子催化剂开环聚合。
Q-e概念中，e的正值越大，取代基吸电子性越强，则单 体越易阴离子聚合。若e值虽不大，但Q值较大的共轭单 体也易阴离子聚合。
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6.2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应
阴离子聚合引发剂有碱金属、碱金属和碱土金属的 有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂。
3. Lewis碱－分子型引发
具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH, HOH, R2N等,利 用未共用电子对直接与单体反应形成电荷分离的两性离子， 引发活性弱，只能引发活泼单体。
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6.2.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
引发剂
单体
CaR2,SrR2 Na,NaR a
Li,LiR
碱
RMgX
t - ROLi
b
性
增
ROX ROLi
c
强 强碱
强弱碱碱
ROR
d
H2O
α-甲 基 苯 乙 烯 A 苯乙烯
丁二烯
B
甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯
活 性
丙烯腈 C 甲基丙烯腈
甲基乙烯基酮
增 强
硝基乙烯 D α-氰 基 丙 烯 酸 乙 酯 、 偏 二 氰 基 乙 烯
α-氰 基 -2， 4-己 二 烯 酸 乙 酯
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小节
1.阴离子聚合的单体。
双阴离子活性种
碱聚金合属过将程最中外通层常的是一把价金电属子与直惰接性转溶移剂给加单热体到，金生属成的自熔由点基以-阴 离上子，，剧自烈由搅基拌阴，离然子后末冷端却很得快到偶金合属终微止粒，，生再成加双入阴聚离合子体，系两， 端属阴非离均子相同引时发引体发系单。体聚合。如丁钠橡胶的生产。
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（ii）电子间接转移引发（碱金属与不饱和或芳 香化合物的复合物）： 如钠+萘引发St聚合
第六章 离子聚合
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6.1 引言
连锁聚合
自由基聚合 离子聚合
根据活性中心
离子聚合 的电荷性质
阳离子聚合 阴离子聚合
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离子聚合对单体有较高的选择性：
含烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合; 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合; 带苯基、乙烯基等共轭烯类单体，既能阴离子聚合，又能 阳离子聚合 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合.
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6.2 阴离子聚合
反应通式：
A B +M
BM A
M Mn
B ：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供；
A ：反离子，一般为金属离子。
阴离子聚合的常用单体有丁二烯和丙烯酸酯类，常用 引发剂有丁基锂。
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6.2.1 阴离子聚合的单体
阴离子聚合的单体可以粗分为烯类和杂环两大类。 原则上: 含吸电子基的烯类
C=C上的电子云密度降低，有 利于阴离子的进攻； •碳阴离子增长种的电子云密度 分散，能量降低而稳定，有利 于增长反应。