第4章离子型聚合
高分子化学与物理习题(自编)
第二章 缩聚及其它逐步聚合反应
14、 由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯， 试作下列计算： （1）两基团数完全相等，忽略端基对分子量的影响，求终止聚合 时的反应程度？ （2）在缩聚过程中，如果有0.5%（摩尔分数）丁二醇脱水生成 乙烯而损失，求到达同一反应程度的数均分子量？ （3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一分子量的缩聚物？ （4）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为醋酸， 无其他因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的总 反应程度？ 15、AA-BB-A3混合体系进行缩聚NA0=NB0=3.0,A3中A基团数占混 合物中A总数的10%，试求p=0.970时的聚合度以及聚合度为 200的p。
第五章 自由基共聚合
11、说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、 交替共聚、恒比共聚、恒比非理想共聚、嵌段 共聚时竞聚率数值的特征。
13、考虑r1=r2=1，r1=r2=0，r1>0且r2=0，r1r2=1 等情况，说明F1=f（f1）的函数关系和图像特征。
第五章 自由基共聚合
15、根据下图的二元组分的自由基共聚反应关系形状， 判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料 组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。
第三章 自由基聚合反应
名词解释：引发效率、自动加速现象、阻聚和缓聚、动力学链长、链转移常数 1、下列单体只能进行自由基聚合的是（ ）。 A、苯乙烯 B、ClCH=CHCl C、CH2=C(CH3)C2H5 D、氯乙烯 2、下列单体不能进行自由基聚合的是（ ）。 A、CH2=CHOCOCH3 B、CH2=C(CH3)C00CH3 C、CH3CH=CHCOOCH3 D、CF2=CFCl 3、在乙酸乙酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（ ）。 聚合反应加速 B、聚合反应停止 C、相对分子量降低 D、相对分子质量增加 4、在自由基聚合反应中，若初级自由基与单体的引发速率最慢，则最终聚合速 率与单体浓度呈（ ）级关系。 A、1 B、1.5 C、2 D、不能确定 5、典型乳液聚合，主要引发地点在（ ）。 A、单体液滴 B、胶束 C、水相 D、单体液滴和胶束 6、过硫酸钾属于（ ）。 水溶性引发剂 B、油溶性引发剂 C、氧化还原引发剂 D、阴离子引发剂
第4章 离子聚合与配位聚合生产工艺
二、阳离子聚合反应的工业应用 1. 聚异丁烯 异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下，由于聚 合反应条件、反应温度、单体浓度、是否具有链转移剂等 的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯(分子量＜5×104)，于273-233K聚合 而得，为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。 高分子量聚异丁烯为弹性体，用作密封材料和蜡的添加剂 或作为屋面油毡。
三、配位阴离子聚合的引发剂 1. 第一代Ziegler—Natta引发剂 Ⅳ一Ⅷ族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引 发剂称为Ziegler—Natta引发剂。 主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物。广泛使用的主引 发剂是+3价Ti盐，如TiCl3。 TiCl3有4种晶型：α-TiCl3、 β-TiCl3、γ-TiCl3和δ-TiCl3，其中α-， γ-，δ -三种晶型是 有效成分。 助引发剂：有机金属化合物。工业上常用的有机金属化台 物是Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl 和AlC2H5Cl2 。 第三组分：是为了提高Ziegler-Natta引发剂的引发活性 而加入的。包括含有给电子元素N、P、O和S等的化合物， 如叔丁胺((C4H9)3N)、乙醚(C2H5OC2H5)、硫醚 C2H5SC2H5和N,N-二甲基磷化氧（[(CH3)2N]3P=O)等。
②合成AB型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形 式的嵌段共聚物。
③合成某些具有适当功能团端基的聚合物。
4.2.3、配位聚合反应及其工业应用
一、配位聚合反应 由过渡金属卤化物与有机金属化合物组成的络 合型聚合引发剂体系引发乙烯基单体、二烯烃单体 进行的空间定向聚合反应，称为配位(阴离子)聚合反 应。配位聚合反应属于特殊的离子聚合反应，有时 也称为插入聚合反应(Insertion Polymerization)。 配位聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴 离子引发剂的作用下转变为聚合物。
第4章 离子聚合生产工艺
（4）SBS的脱气 SBS的脱气段实际上只需脱除溶剂。
SBS的脱气可采用SBS胶液的干法脱气和湿法脱气两种方式：
① 干法脱气 含20％的嵌段共聚物胶液，首先进入以蒸气夹套加热，并在 装有搅拌装置的卧式浓缩器中，浓缩至聚合物含量约26％。 然后进入双辊脱气箱。该箱分为上下两室，当共聚物胶液落
到热辊上后．即均匀地分布在整个辊上，从而在脱气箱上室中 初步脱除溶剂，而在下室的工作辊上彻底脱气。
第4章 离子聚合生产工艺
1 阳离子聚合的单体
阳离子聚合要求单体的特性： 单体易于被阳离子引发，并持续增长，不易终止。 单体必须是亲核性的电子给予体。
如（1）双键上带有强供电子取代基的α—烯烃（异丁烯）
（2）具有共轭效应基团的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） （3）含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物(甲醛、四氢 呋喃、乙烯基醚、环戊二烯)等。
第4章 离子聚合生产工艺
2 阳离子聚合过程
链引发
链增长
链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移
向单体链转移
第4章 离子聚合生产工艺
3 阳离子聚合的引发剂或催化剂
共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
类型 化合物 特点
含氢酸
Lewis酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、 CH3COOH
③ 回收 来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。 工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和固体吸附干燥 两种方法。 乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170－340kPa(表 压)、温度40－50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和 部分毒物及少量氯中烷和从塔底排出。解析再生。而塔顶出 来的物料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱 水。固体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸 附剂。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
材料化学-第四章高分子材料化学习题及答案
第四章高分子材料化学习题：1、高聚物相对分子质量有哪些测试方法？分别适用于何种聚合物分子，获得的相对分子质量有何不同？(10分)答：测定高聚物相对分子质量的方法：渗透压、光散射、粘度法、超离心法、沉淀法和凝胶色谱法等。
这些方法中，有些方法偏向于较大的聚合物分子，有的方法偏向于较小的聚合物分子。
聚合物相对分子质量实际是指它的平均相对分子质量。
(1)数均相对分子质量( Mn ) 采用冰点降低、沸点升高、渗透压和蒸气压降低等方法测定的数均相对分子质量，即总质量除以样品中所含的分子数。
(2)质均相对分子质量( Mω) 采用光散射等方法测定质均相对分子质量。
(3)粘均相对分子质量( Mη) 采用粘度法测定粘均相对分子质量。
2、详述高分子聚合物的分类及各自的特征并举例。
(20分)答：高分子化合物常以形状、合成方法、热行为、分子结构及使用性能进行分类。
1、按高聚物的热行为分类(1) 热固性高聚物高聚物受热变成永久固定形状的高聚物(有些不需加热)。
不可再熔融或再成型。
结构：加热时，线型高聚物链之间形成永久的交联，产生不可再流动的坚硬体型结构，继续加热、加压只能造成链的断裂，引起性质的严重破坏。
利用这一特性，热固性高聚物可作耐热的结构材料。
典型的热固性高聚物有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
(2) 热塑性高聚物熔融状态下使它成型(塑化)，冷却后定型，但是可以再加热又形成一个新的形状，可以多次重复加工。
结构：没有大分子链的严重断裂，其性质也不发生显著变化，称为热塑性高聚物。
根据这一特性，可以用热塑性高聚物碎屑进行再生和再加工。
聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等都属于热塑性高聚物。
2、按高聚物的分子结构分类(1) 碳链高聚物大分子主链完全由碳原于组成，绝大部分烯类聚合物属于这一类。
如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。
(2) 杂链高聚物大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。
如聚醚、聚酯、聚硫橡胶等。
离子聚合与配位聚合生产工艺
一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.
4第四章 聚合方法
自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移 慢引发、快增长、速终止
自动加速现象（凝胶效应） 阻聚（有诱导期）和缓聚
1
2
主要内容： 4.1 引言（重点） 4.2 本体聚合
4.3 溶液聚合
4.4 悬浮聚合（难度系数：***） 4.5 乳液聚合（难度系数：*****） 4.6 四种聚合方法的比较（重点）
后聚合：
透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量 低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
采用上述同一设备，还可生产HIPS（耐冲击性聚苯乙
烯）、SAN（苯乙烯丙烯腈）、ABS（丙烯腈-苯乙烯丁二烯共聚物）等。
16
4.3 溶液聚合
----单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂。
1 考虑用途 2 考虑产品特点 3 兼顾经济效费比
12
4.2 本体聚合
何谓本体聚合？
----不加任何其它介质（如溶剂、稀释剂或分散介 质），只有单体本身，在引发剂、热、光或辐射源 等作用下进行的聚合反应。 包括气态、液态和固态单体 单体
基本组分
引发剂 一般为油溶性 有哪些？
色料
助剂
增塑剂
悬浮聚合 (Suspensin)
物料起始状态
乳液聚合 (Emulsion)
单体在水中以乳液状态进行的 溶液聚合 聚合，体系主要由单体、引发 (Solution Polymerization) 剂、水及乳化剂等组成 将单体和引发剂溶于适当溶剂 中进行的聚合
6
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第六章离子型聚合
6.1 离子型聚合与自由基聚合反应的比较
自由基聚合与阴、阳离子型聚合同属链式聚合，但由于活性中心的性质不同，其聚合过程特征有很大区别。
现归纳比较如下。
(1) 引发剂种类
自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化合物等容易热分解产生自由基的物质作引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。
离子型聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂。
阳离子引发剂是亲电试剂，主要是Lewis酸。
阴离子引发剂是亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。
(2) 多种增长物种共存
对于离子型引发剂而言，不仅包括阴离子或阳离子的活性中心，而且在活性中心的旁边始终存在着一个带有相反电荷的反离子。
反离子的存在对聚合反应速度和聚合物的微观结构都有影响，其影响大小取决于反离子性质及其与活性中心的相对位置
BA B+A-B+／／A- B+ + A- （5-1）
ⅠⅡⅢⅣ
式(5-1)中，I为共价的物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个增长时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
(3) 单体结构
离子型聚合对单体有较高的选择性。
具有推电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增加，有利于阳离子聚合。
具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。
带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基聚合。
共轭烯类单体能以三种机理聚合。
环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能进行离子型聚合或逐步聚合。
(4) 溶剂的影响
自由基聚合时，溶剂只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率。
离子型聚合时，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的状态有很大的影响，使之可分别处于共价结合、紧密离子对、松散离子对、直到自由离子。
如增加溶剂的极性，可使式(5-1)的平衡向右移动，改变增长物种的状态及相对含量，从而影响聚合反应速度和聚合物的微观结构。
离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对其它溶剂是有选择性的：阳离子聚合可用卤代烷、CS2、液态S02、C02等溶剂，而阴离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等，它们不能颠倒使用，否则会产生链转移或链终止。
(5) 聚合温度
自由基聚合温度取决于引发反应的需要，通常在50qC-80~C左右，甚至更高。
离子
型聚合引发反应活化能很低，为防止链转移、重排等副反应的发生，有的在低温（-78℃~ -100℃）下进行，反应仍能快速进行。
(6) 聚合机理
自由基聚合机理的特征是慢引发、快增长、速终止，并且多是双基终止。
离子型聚合时，相同电荷不能双基终止，因此，阳离子聚合时快引发、快增长、易转移、难终止，通常是通过向单体、溶剂等转移而终止，也有比较难的自发终止。
阴离子聚合一般是快引发、慢增长、难终止，甚至不终止，需补加终止剂终止。
(7) 阻聚剂的类型
自由基聚合阻聚剂一般为氧、苯醌、稳定的自由基等物质，通常对离子型聚合无阻聚作用。
极性物质，如水、醇等是离子型聚合的阻聚剂。
酸类是阴离子聚合的阻聚剂，碱类则是阳离子聚合的阻聚剂。