第四章离子聚合
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第四章 离子聚合
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B +A +I II III IVⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
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3
概述
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
4
概述
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金
属碳键的配位离子：
100
Lewis
100
Lewis
CH3
[ CH2 CH2 C ]n
CH3
13
(
)
[ CH2 CH ]n CH
CH3 CH3 1, 2
(
)
[ CH2
CH ]n [ CH2 CH
CH2
CH3 C ]n CH3
CH3 CH3
(
)
24
（3）链转移反应
聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。 向单体进行链转移反应：
CH
CH3
22
异构化聚合反应
通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高， 伯碳正离子稳定性最低。因此聚合过程 中也容易发生如仲碳正离子异构化为叔 碳正离子，形成异构化聚合反应。
见示例
23
3-甲基丁烯的正离子聚合反应就是典型的例子
在不同聚合条件下，得到结构和性能不同的聚合物
CH2=CH CH
CH3 CH3
过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定，不能再 引发聚合而终止反应。
CH3
CH3
CH2
C X + H2O
CH2
C
OH + H X
CH3
CH3
正离子聚合的特点是快引发、快增长、极易链转移
概述
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
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概述
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金
属碳键的配位离子：
100
Lewis
100
Lewis
CH3
[ CH2 CH2 C ]n
CH3
13
(
)
[ CH2 CH ]n CH
CH3 CH3 1, 2
(
)
[ CH2
CH ]n [ CH2 CH
CH2
CH3 C ]n CH3
CH3 CH3
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（3）链转移反应
聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。 向单体进行链转移反应：
CH
CH3
22
异构化聚合反应
通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高， 伯碳正离子稳定性最低。因此聚合过程 中也容易发生如仲碳正离子异构化为叔 碳正离子，形成异构化聚合反应。
见示例
23
3-甲基丁烯的正离子聚合反应就是典型的例子
在不同聚合条件下，得到结构和性能不同的聚合物
CH2=CH CH
CH3 CH3
过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定，不能再 引发聚合而终止反应。
CH3
CH3
CH2
C X + H2O
CH2
C
OH + H X
CH3
CH3
正离子聚合的特点是快引发、快增长、极易链转移
第四章离子型配合和配位聚合详解演示文稿
基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。
聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一
聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。
通常预聚1～2h, 聚合5～9h。
8
第8页，共36页。
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合
聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。
聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几
分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者
长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。
由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，
Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。
70
温度 /℃
80～90
30
搅拌速度 r/min 80～150
0.5
反应时间 /h
8～10
0.1
0.1
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
300
22
22 第22页，共36页。
第四章 聚合方法
4.5 乳液聚合
4.5.1 概述
单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别：
优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
17
17
第17页，共36页。
第四章 聚合方法
4.4.2 液—液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗
聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一
聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。
通常预聚1～2h, 聚合5～9h。
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第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合
聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。
聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几
分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者
长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。
由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，
Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。
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温度 /℃
80～90
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搅拌速度 r/min 80～150
0.5
反应时间 /h
8～10
0.1
0.1
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
300
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22 第22页，共36页。
第四章 聚合方法
4.5 乳液聚合
4.5.1 概述
单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别：
优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
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第四章 聚合方法
4.4.2 液—液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
第四章2阳离子聚合
+
C
H
稳定正离子的方法
G
C+
G
C+
吸电基团使正 离子不稳定
推电基团使 正离子稳定
2.历史回顾 初步试验
A. 1789年，Bishop R. Watsons, 松节油在酸催化下 生成树脂状聚合物。 B. 1839年，Deville，Friedel-Crafts试剂使苯乙烯聚 合。 C. 1854年，Cannizaro完成了苯甲醇聚合。
（2） IIR聚合工艺流程
无水 AlCl3 浓 AlCl3
T℃
反应釜 －100
PMPa
0.3
闪蒸塔
70
0.14
0.03 CH3Cl及未 反应单体
溶剂 CH3Cl 异丁烯 异戊二烯
真空脱气塔 50－ 60
AlCl3配 制釜
冷 剂 蒸 汽 反应器 闪蒸塔 真空脱 气塔
胶 液
去 分 离
混合罐
丙烯压 缩冷却
*
OCH2CH2
n
*
CH2Cl
OCH2CH2 CH2Cl
CO
n
OCH2CH2
m
ECO
OCH2CHn 2 OCH2CH m CH2Cl OCH2CH CH2
GCO
4 石油树脂 C5树脂； C9树脂 广泛应用于热溶胶、涂料、橡胶添加剂、油漆 等 5聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
n
6 聚乙烯基醚
2 聚异丁烯
低分子量聚合物 高分子量聚合物
应用：
低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
C
H
稳定正离子的方法
G
C+
G
C+
吸电基团使正 离子不稳定
推电基团使 正离子稳定
2.历史回顾 初步试验
A. 1789年，Bishop R. Watsons, 松节油在酸催化下 生成树脂状聚合物。 B. 1839年，Deville，Friedel-Crafts试剂使苯乙烯聚 合。 C. 1854年，Cannizaro完成了苯甲醇聚合。
（2） IIR聚合工艺流程
无水 AlCl3 浓 AlCl3
T℃
反应釜 －100
PMPa
0.3
闪蒸塔
70
0.14
0.03 CH3Cl及未 反应单体
溶剂 CH3Cl 异丁烯 异戊二烯
真空脱气塔 50－ 60
AlCl3配 制釜
冷 剂 蒸 汽 反应器 闪蒸塔 真空脱 气塔
胶 液
去 分 离
混合罐
丙烯压 缩冷却
*
OCH2CH2
n
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CH2Cl
OCH2CH2 CH2Cl
CO
n
OCH2CH2
m
ECO
OCH2CHn 2 OCH2CH m CH2Cl OCH2CH CH2
GCO
4 石油树脂 C5树脂； C9树脂 广泛应用于热溶胶、涂料、橡胶添加剂、油漆 等 5聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
n
6 聚乙烯基醚
2 聚异丁烯
低分子量聚合物 高分子量聚合物
应用：
低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
离子聚合与配位聚合生产工艺
一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.
第四章-离子聚合
（2）Lewis酸
此类引起剂涉及AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以 铝、硼 、钛、锡旳卤化物应用最广。
Lewis酸引起阳离子聚合时，可在高收率下取得较高分子量旳 聚合物，所以从工业上看，它们是阳离子聚合旳主要引起剂。
在少数阳离子聚合体系中，发觉 AlBr3、TiCl4等Lewis酸并不 需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引起单体聚合，其 机理推测是一种自引起过程：
（3）正碳离子盐
某些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)3C+、环庚三烯正碳离 子C7H7+ 等，因为正电荷能够在较大区域内离域分散而能稳定存 在而能与酸根ClO4-、SbCl6- 等成盐，它们在溶剂中能离解成正 离子引起单体聚合。但因为这些正离子稳定性高而活性较小，只 能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活泼单体旳阳离子聚合。
CH2 CH [OCOCF3]
CH2 CH OCOCF3
用Lewis 酸引起时，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴
离子碎片结合而终止，如BF3引起异丁烯聚合时：
CH3 CH2 C [BF3OH]
CH3 CH2 C OH + BF3
CH3
CH3
（2）增长链与亲核性杂质旳链终止
某些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然能 够作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引起阳离子聚合。但 它们旳含量过高时，还会造成转移性链终止反应，以水为例：
反离子
一般质子酸如H2SO4，HCl等,因为生成旳抗衡阴离子SO42-、 Cl- 等旳亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定旳共价键，使增长链 失去活性，因而一般难以取得高分子量产物:
高分子化学离子聚合
Na +
Na （绿色）
Na + CH2 CH
Na CH CH2 CH2 CH Na +
（红色）
9
2. 负离子聚合机理
属链式聚合，主要为链引发、链增长两步基元反应。
链引发
引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心：
10
链增长
碳负离子和反离子形成离子对，单体不断插入到中间进行链增长：
离子对的紧密程度 影响因素：
容易产生活性离子的物质：
正离子：主要是Lewis酸； 负离子：主要是碱金属及金属
有机化合物
单体结构 溶剂的影响
反应温度
带有弱吸电子基的乙烯基单体 对单体有较高的选择性
向溶剂链转移，降低分子量； 极性和溶剂化能力，影响活性 笼蔽效应，降低引发剂效率 种的形态：离子对、自由离子
取决于引发剂的分解温度， 引发活化能很小，为防止链转移、
溶剂极性
反离子的体积、亲电性
链转移： 很少
链终止： 需加入终止剂，如水、醇、CO2、或其它质子试剂.
微量杂质如水、氧、二氧化碳等都易使碳阴离子终止。
11
最终仍可脱H－终止，可能发生下述终止反应：
H CH2CHCHCH.. Na
CH2CHCH
CH +
H.. Na
氢化纳活性 较大，可再 度引发聚合
H
烯丙基氢
H CH2C CH CH +
CH2CH.. Na
Na .. CH2C CH CH +
CH2CH2
1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性
12
各种聚合机理的特点：
13
3. 活性聚合物 （Living Polymer）
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活性聚合
活性聚合物主要由阴离子聚合得到， 但现在在阳离子和自由基活性聚合方 面的研究也非常活跃。
引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成活 性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，至单体 耗尽仍保持活性，即活性聚合。
活性聚合的应用
1、制备遥爪聚合物 分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两官能团遥 遥位居于分子链两端，像两个爪子。 -COOH：CO2 -OH：环氧乙烷 -NCO：二异氰酸酯
碱金属原子将最外层一价电子直接转移给单体，生成单 体自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，形成 双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。 如丁钠橡胶。 缺点：非均相引发体系
碱金属-芳烃引发剂——电子间接转移引发
如萘—钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。 碱金属亦可将电子转移给中间体（如萘），使中间体 转变为自由基-阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引 发能量较低，反应速度快。
增长反应是离子和分子间的反应，活化能
低，增长速度快，几乎与引发同时完成 。 （Ep=8.4~21kJ/mol）； 中心阳离子始终与反离子形成离子对；
CH2 CH3
CH CH CH3
常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，
例如3-甲基-1-丁烯聚合。
CH2C (CH3)2
（3） 链终止
离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只
4.1.4 影响阳离子聚合的因素
（1） 反应介质（溶剂）的影响 在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离子对， 增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大小影响离子对的 松紧程度，从而影响聚合速率。
共价键化合物
离子紧对
离子松对
自由离子
一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较 大。溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合速率和聚合 度都较大。
反离子一般为金属离子，碳-金属键解离倾向大，无 法夺取每个原子或H+而终止。 活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止； 微量杂质，如水、氧气、二氧化碳都会使阴离子聚合终止。
阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下 进行，试剂和反应器都必须十分洁净。 在无终止聚合条件下，常通过人为加 入水、醇、胺等物质使聚合终止。
单阴离子
这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。
金属烷基化合物——最常用的阴离子聚合引发剂
引发剂的活性与金属电负性有关，若M-C的极性越 大，引发活性越大。
RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，其中以
RLi最为常用，如丁基锂。
Mg 的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子聚合。但
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
4.2.2 阴离子聚合的引发体系
阴离子聚合的引发剂：电子给体（亲核试剂） 根据引发机理可分两类： 电子转移引发 如碱金属，碱金属-芳烃引发剂 阴离子引发 如有机金属化合物
（1）电子转移引发
碱金属（Li、Na、K等）——电子直接转移引发
含羰基化合物和杂环化合物：一般多采用离子聚合。
烯类单体通过电子效应判断进行何种聚合： 1）共轭单体能按三种机理聚合（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） 2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合(除非吸电 子性很强） 3）带有供电子基团（二甲基、烷氧基）的单体只能阳离子聚合 4）记住特殊的聚合方式（乙烯、丙烯） 5）含X原子一般自由基聚合
BF3 H2O
X CH2 C Y H+(BF3OH)X
H+(BF3OH)X CH3-C+(BF3OH)Y
[ CH2 C H+(BF3OH)- ] Y
共引发剂：质子或碳阳离子供给体
质子供体，如H2O, ROH, RCOOH，HX等；
碳阳离子供体，如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。
+
4.2.6 开环聚合
环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过 程称为开环聚合。
与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃 加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的 聚合反应。
ClH2C
～CH2－CH－CH2
CH2－CH－CH2～
1,2,4,5-四氯甲基苯
星形聚合物
3、制备嵌段共聚物 先制备一种单体的“活的聚合物”，再加另一种
单 体共聚，制得任意链段长度的嵌段聚合物。 顺序加料嵌段（SBS树脂） nS Sn－ SnBm－ SnBmSi－
SnBmSi
偶合嵌段（ABBA形嵌段） 2AnBm－Li＋＋Br(CH2)6Br→AnBm-(CH2)6-BmAn
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
4.1.2 阳离子聚合的引发体系
常用引发剂
质子酸 Lewis酸
亲电试剂
4.1.2 阳离子聚合的引发体系
1、质子酸 如H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸。 引发机理： 在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发 烯烃的阳离子聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够的酸强度产生质子； 同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形 成共价键，造成链终止。
氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万
以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧， 气密性好，主要用作内胎。
4.2 阴离子聚合
阴离子聚合通式：
式中：
A+：反离子， ，一般为金属离子。
B-：阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供。
4.2.1 阴离子聚合的单体
单体：烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等 原则上，取代基为吸电子基的烯类单体
～CH2－CH2－CH2－SH
2、制备梳形和星形聚合物
CH3 ～CH2－C～ ＋ C＝O CH3 ～CH2－C～ C＝O CHCH2～
活的PS 梳形聚合物
～CH2－CH－K＋ →
OCH3
PMMA
ClH2C
CH2Cl ＋ 4～CH2－CH－K＋ CH2Cl
活的PS
～CH2－CH－CH2
CH2－CH－CH2～
例子
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低分
子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在
－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用作 橡胶制品。 举例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂,
虽然高极性溶剂有利于增长，聚合速率和聚合度都较大，但溶 剂不应与中心离子反应，故应用中常选用低极性溶剂，如卤代烷。
（2）反离子的影响——影响显著
反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲核
性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如Cl-一般不宜作 为反离子。
反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。
式中： B-：反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带 反电荷）。 A+：阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤 立存在，往往与反离子形成离子对。
4.1.1 阳离子聚合的单体
回顾：连锁聚合的单体种类：
1.烯类单体： (95%以上) 2.含羰基（－C=O）化合物：醛、酮、酸、 酯。
3.杂环化合物：如环氧乙烷等。
自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（双基终止） 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止
阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止、无转移
慢增长是相对于引发而言较慢，其实 它的增长较自由基聚合快的多
4.2.5 活性聚合物和活性聚合
活性聚合物（Living Polymer）
当单体转化率达到100%，聚合仍不终止，形成 具有反应活性的聚合物，即活性聚合物。
添加终止剂（XA）
常用终止剂：水、醇、酸、醚、胺、醌等
动力学链不终止——链转移
碳阳离子活性中心与亲核物质（如单体、反离子等） 发生电荷转移，即链转移。 向单体转移终止——最主要的终止方式 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子， 同时引发剂再生，动力学链不终止。
自发终止（向反离子转移终止） 增长阳离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引 发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
Na +
[ ]
THF
[
CH
]
Na
Na
萘自由基阴离子
Na + CH2
CH
CH2 +
苯乙烯自由基单 阴离子
2 Na
CH CH2
Na
CH CH2 CH2 CH Na
苯乙烯自由基双阴离子
（2）阴离子引发
有机金属化合物：如金属胺基化合物、金属烷基化合物和 格利雅试剂等。 金属胺基化合物 如NaNH2 和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚 合，是研究得最早的阴离子引发剂。
小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。
与单体双键加成形成碳阳离子
特点：引发速率极快，引发活化能为Ei = 8.4~21 kJ/mol （自由基聚合的Ei = 105～150 kJ/mol）。
（2） 链增长
引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成 离子对，单体分子不断插入其中而增长。
特点：
制备成格利雅试剂 MgRX 以增加Mg-C键的极性，也能引 发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。
4.2.3 阴离子聚合引发剂与单体的匹配
阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具 有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为： 活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各种单体；