第三章高分子材料的物理化学性质
药用高分子材料学复习重点
第一章绪论1、高分子分别在传统制剂、现代制剂中的作用答：在传统剂型中的应用的高分子材料：如作为片剂的赋形剂、黏合剂、润滑剂等。
在现代制剂中高分子作为应用在控释、缓释制剂和靶向制剂中，如做微丸的赋形剂、缓释包衣的衣膜以及特殊装置的器件。
包装用材料。
药用辅料的定义答：辅料是经过安全评价的、有助于剂型的制备以及保护、支持，提高药物或制剂有效成分稳定性和生物利用度的材料。
第二章高分子的结构、合成和化学反应聚合物的结构式答：聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚苯乙烯（PS）聚氯乙烯（PVC）聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）聚乙酸乙烯酯（PV Ac）聚乙烯醇（PV A）纤维素尼龙-66按照性能和用途进行的高分子材料分类答：五大类，塑料、橡胶、纤维，涂料以及黏合剂。
热塑性塑料和热固性塑料的区别答：热塑性塑料——受热后软化，冷却后又变硬，这种软化和变硬可重复、循环，因此可以反复成型。
大吨位的品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。
热固性塑料——是由单体直接形成网状聚合物或通过交联线型预聚体而形成，一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。
聚合过程(最后的固化阶段)和成型过程是同时进行的，所得制品不溶不熔。
热固性塑料的主要品种有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等。
柔性概念、影响因素答：（1）主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。
因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。
（2）侧基侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。
高分子材料的物理化学性质
（6）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对 弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。
（7）外界因素：温度、外力作用速度和作用时间对强度 都有影响。
（三）粘弹性
高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘 弹现象 静态粘弹性 蠕变、应力松弛 粘弹性分类 动态粘弹性 滞后、内耗
1、蠕变
在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而 逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。
• 这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称 为内耗。
• 相关应用
• 对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗 才好 • 对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力 学损耗（吸收振动能并转化为热能） • 对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有 较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发 热过多，材料易于热态化）
（4）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附 近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。应力集中 首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其 它部位传递。
（5）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一 些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳 酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。
F
F
均匀压缩
体积改变而形状不变
A0
弹性模量
是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的 大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上 三种材料受力和形变的基本类型的模量如下： 拉伸模量（杨氏模量）E：E = /
剪切模量（刚性模量）G：G = s /
体积模量（本体模量）B：B = p /
影响粘合强度的因素：
1.分子量：中等分子量
2.表面粗糙度：粗糙表面提高粘合强度
高分子材料的化学和物理性质
高分子材料的化学和物理性质高分子材料是一类具有特殊性质和应用价值的化学材料，它们通常是由重复单元构成的大分子，有着十分复杂的结构和多种功能。
在现代工业、医学、农业等领域中，广泛应用于各种领域中，是一种非常重要的材料。
高分子材料的化学性质高分子材料的化学性质表现在两个方面：其一是基础化学性质，包括构成元素、原子价、化学键的类型等；其二是高分子分子结构和性质之间的关系。
高分子材料的构成元素主要是碳、氢、氧、氮等元素，其中碳和氢的比例最高，这使得高分子材料具有了很高的稳定性和化学惰性。
而由此所形成的非极性高分子的亲水性较低，故表面本身具有的粘性和换能功较大。
高分子材料的原子（分子）价数，是高分子材料的结构和性质之间的重要关系基础，特别是对于它们的物理性质有着重要影响。
其中，材料的原子价数越大，它与其它原子、离子相互结合能力就越大，其物质的力学稳定性也就更强。
而材料的原子价数越小，由此形成的键能越小，就更容易被热或光线破坏。
高分子材料的化学键类型为共价键和离子键，其中，共价键属于共享电子对，包括单键、双键、三键等，具有稳定的结构和物理性质；离子键属于不同原子间电子转移形成的强化学键，具有高的凝结热和强的结构稳定性，但它们化学稳定性差，较易水解，交联性小，因此会对材料的化学性质产生较大的影响。
高分子材料的分子结构和性质之间的关系，是高分子材料化学性质研究的重点之一。
高分子分子结构的多样性制约了高分子材料的性能与用途，而这一特性又与材料的原子价数和化学键相关。
高分子材料的物理性质高分子材料的物理性质主要包括力学性质、热力学性质、电学性质和光学性质。
高分子材料的力学性质是指这类材料在承受外力时所产生的反应。
它通常表现为弹性、塑性和黏弹性等，而其中最为重要的是强度、韧度和硬度。
高分子材料的热力学性质是指高分子材料物质在热力学条件下的行为。
热力学性质包括热膨胀系数、热导率、比热等，高分子材料的这些性质直接影响着高分子材料的应用。
第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
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（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
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热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
高分子材料
2. 高分子材料的机械性能特点 (1)强度低
100 MPa, 比 金属低得多, 但由于其重量轻、密度小， 许多高聚物的比强度还是很高的, 某些 工程塑料的比强度比钢铁和其他金属 还高。对于粘弹性的高聚物，其强度 主要受温度和变形速度的影响。
另一类高分子化合物的分子中虽然也包含了成千上万个结 构单元，但是所有的结构单元都是相同的，是由很多相同的 单元连接在一起的，不少天然的有机高分子材料都有这样的 结构，例如天然橡胶的主要成分是异戊二烯，棉纤维的主要 成分是纤维素。
构成大分子的最小重复结构单元，简称结构单元，或 称链节。构成结构单元的小分子称单体。
随着温度的升高，高聚物的力学
状态发生变化，在脆化温度Tb以下， 高聚物处于硬玻璃态；在Tb～Tg之间 处于软玻璃态；在略高于Tg时处于皮 革态；在高于Tg较多时处于橡胶态； 在接近于粘流温度Tf时处于半固态。
相应地，高聚物的性能由硬脆逐渐变 为强硬、强韧、柔韧高分子材料
高分子材料又称为高分子聚合物(简称高聚物),是以高分子化合 物为主要组分的有机材料。高分子化合物是指相对分子质量很大 的化合物，其相对分子质量一般在5000以上，有的甚至高达几百 万。高分子化合物由低分子化合物通过聚合反应获得。组成高分 子化合物的低分子化合物称作单体。
高分子材料的发展概况 （1）蒙昧期：19世纪中叶以前人们是无意识地使用高分子 材料。 （2）萌芽期：20世纪初期出现化学改性和人工合成的高分 子。 （3）争鸣期：20世纪初期到30年代高分子 （Macromolecule Polymer）概念形 成。 1920年德国学者H.Staudinger发表了他的划时代的文献 “论聚合”，提出异戊二烯构成橡胶，葡萄糖构成淀粉，纤 维素氨基酸构成蛋白质，都是以共价键彼此连接，提出高分 子长链结构的概念。
高分子物理化学 第三章
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
粘度法（粘均分子量）
该法是目前最常用的方法之一。 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决 于聚合物分子的结构、形态和尺寸， 因此，粘度法测分子量只是一种相对 的方法。
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物 的分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO n NH(CH2)5COOH
COOH 一头 （中 NH2 ，一头 间已无这两种基团），可用酸碱滴 定来分析端氨基和端羧基，以计算 分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
计算公式：
W——试样质量 n——试样摩尔数 ne——试样中被分析的端基摩尔数 Z——每个高分子链中端基的个数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
C —— 溶液的浓度
—— 溶剂的沸点升高常数
—— 溶剂的冰点降低常数
—— 溶质分子量
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的沸点升高常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的冰点降低常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
特 点
可证明测出的是 ； 对缩聚物的分子量分析 应用广泛； 分子量不可太大，否则 误差太大。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
溶液依数性法
小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的 沸点升高、冰点下降、蒸汽压下 降、渗透压的数值等仅仅与溶液 中的溶质数有关，而与溶质的本 性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
大学高分子物理学教案
大学高分子物理学教案高分子物理学是高分子科学中的重要组成部分，是探索高分子材料性质和应用的关键学科。
本教案主要介绍高分子物理学的基本概念、物理化学性质和研究方法等方面内容，以期提高学生的学习效果和掌握相关专业知识。
一、教学目标1、掌握高分子物理学的基本概念和性质。
2、理解高分子聚合物的结构与性质关系。
3、掌握高分子聚合物的合成方法及基本工艺。
4、掌握高分子材料的热学、力学、电学等基本性质。
5、培养学生的实验设计、数据处理和分析能力。
二、教学内容第一章高分子聚合物结构1、高分子聚合物的分类和命名2、高分子聚合物分子结构3、高分子聚合物的物理化学性质第二章高分子合成方法1、自由基聚合法2、离子聚合法3、开环聚合法4、酶催化聚合法第三章高分子材料物理化学性质1、高分子材料的热学性质2、高分子材料的力学性质3、高分子材料的电学性质第四章高分子材料表征方法1、X射线衍射2、核磁共振3、热重分析4、拉曼光谱第五章高分子材料应用1、高分子材料在医药领域的应用2、高分子材料在电子领域的应用3、高分子材料在环保领域的应用三、教学方法1、理论讲授：讲解高分子物理学的基本概念和性质。
2、互动探讨：通过提问和互动的方式，激发学生的分析和思考能力。
3、辅助实验：开展高分子实验，培养学生精细化实验操作的能力。
4、案例分析：以典型案例为例，探讨高分子材料的应用。
四、教学评估1、期中考试：主要考察学生对高分子物理学概念和知识的理解掌握。
2、实验报告：根据实验结果，分析和解释实验现象的原因和机理。
3、期末论文：阐述某一高分子材料的综合性能和应用前景。
五、教学资源和参考书目1、教材：《高分子物理学》高都海、陈佳慧2、参考书：《高分子学原理与应用》余留芳、陈雄波3、参考网站：中国高分子学会、SCI检索网站。
六、教学时间安排本教学方案按照14周授课时间安排，其中前三周用于无机高分子概论的讲授，后十一周则为高分子物理学，细节见下：第一周无机高分子的介绍第二周无机高分子的结构与性质第三周无机高分子的合成第四周高分子聚合物分类与命名第五周高分子聚合物分子结构第六周高分子聚合物的物理化学性质第七周自由基聚合法第八周离子聚合法第九周开环聚合法第十周酶催化聚合法第十一周高分子材料热学性质第十二周高分子材料力学性质第十三周高分子材料电学性质第十四周期末总结七、教学反思此次教学重在理论讲授，适当引入了案例分析和实验操作，但也存在一些不足之处，即教学方法单一、实验环节亟待完善等问题，需在后续教学中加强改进。
高分子材料的物理化学特性
高分子材料的物理化学特性高分子材料是一类非常常见的材料，广泛应用于各种领域，例如建筑、汽车、电子、医疗、生物等领域。
高分子材料独特的物理化学特性是制造它的原材料和生产工艺的结果，了解这些特性可以帮助我们更好地设计和制造高分子材料产品，提高其性能和可靠性。
一、高分子的分子结构高分子是由大量单体分子通过聚合反应形成的长链分子。
它们通常是由碳、氢、氧、氮等元素组成的大分子，其基本结构包括主链和侧链。
主链是高分子分子结构的基本框架，侧链则可以增强或改变高分子的性质。
例如，聚氨酯聚合物的侧链可以是甲基、乙基、丁基或苯基等，不同侧链对聚氨酯材料的性质有着不同的影响。
二、高分子的力学特性高分子材料的力学特性是指其在外部力下的响应行为，包括弯曲、拉伸、压缩、剪切等方面。
高分子材料的力学特性主要由分子结构、分子量、分子量分布、化学成分、注射成型条件等因素决定。
高分子材料的弹性模量、屈服强度、断裂韧性等力学特性是确定其使用寿命和耐用性的关键因素。
三、高分子的热学特性高分子材料的热学特性是指其在温度变化下的物理行为。
高分子材料的热容量、热导率、线膨胀系数等热学特性对于高分子材料的加工工艺、使用环境和耐热性等都有很大的影响。
例如，聚苯乙烯 (PS) 材料的热导率很低，因此在高温环境下很难进行加工和使用。
四、高分子的光学特性高分子材料的光学特性是指其在光学上的反应和行为，包括折射率、透过率、发光性等。
高分子材料中的原子和分子之间的电子极化、氢键和范德瓦尔斯力等，影响其光学特性。
例如，聚苯醚 (PPO) 材料的折射率很高，它常用于制造反射镜、透镜等光学器件。
五、高分子的电学特性高分子材料的电学特性是指其在电场下的反应行为，包括电阻率、介电常数、电容等方面。
高分子材料的电学特性主要来自于电子从一个分子到另一个分子的传递。
例如，聚乙烯 (PE) 材料的电阻率很低，因此它常用于制造电线和缆线等电子器件。
在现代工业领域中，高分子材料的应用越来越广泛，它们的物理化学特性已经成为人们研究和制造高性能高分子材料的关键。
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蠕变与温度高低和外力大小有关。温度过低，
外力太小，蠕变很小；温度过高，外力太大， 形变发展快；只有在适当温度和外力下，才 能观察到明显的蠕变。 ②应力松驰 在恒定温度和形变保持不变的 情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐 渐衰减的现象。 ③内耗(力学损耗) 高聚物在交变应力作用下，形变落后于 应力变化的现象称为滞后现象。 发生滞后现象，每一循环变化中就要消 耗功，称为内耗。
非Fick扩散
药物释放速度
水的扩散速度 大分子链松驰速度
3.4.2 扩散系数 影响扩散系数的因素： 药物分子的大小、极性 药物在聚合物中的溶解度 聚合物的结构 温度
控制药物扩散系数的方法： 交联度、支化度、结晶度、大分子晶粒大小、 添加助剂
（教材P55）
3.1.3 溶剂的选择
“溶度参数相近”原则 “极性相近”原则
弱亲电子性 给电子性 强亲电子性
溶剂化原则
3.1.4 凝胶
凝胶 溶胀的三维网状结构高分子。
分子内交联 分子间交联
化学凝胶 (化学键) 不能熔融、溶解
物理凝胶 (范德华力)
冻胶
干凝胶
凝胶性质 触变性： 溶胀性：
ห้องสมุดไป่ตู้
外部作用力 凝胶与溶胶相互转化。 溶胀度 脱水收缩性 透过性 功能性凝胶：温敏、pH敏
第三章 高分子材料的物理化学性质
初步掌握药用高分子辅料的加工处理、性能，特别是 溶解、溶胀、凝胶化、转变和粘弹性、力学强度和渗透性 等性质在药物制剂制备过程中的应用。
3.1 高分子溶液的理化性质
3.1.1 溶胀与溶解
溶胀 溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积增大的现象。 晶态聚合物 非晶态聚合物 交联聚合物 非极性：熔点以上，破坏晶格后才溶解
3.2 高分子的分子量及分子量分布
3.2.1 概述
数均分子量 重均分子量 粘均分子量 多分散性指数HI 单分散性HI = 1，一般在1.5 – 2.0，也可达20 – 50 分子量及其分布对聚合物各种性能有极大影响
3.2.2 分子量及其分布的测定方法
分子量测定法：
端基测定法 沸点升高和冰点降低 蒸气压渗透法(VPO) 膜渗透压 光散射法 粘度法 超速离心沉降
(二)硬度和强度
硬度：衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。 硬度试验方法很多，因压头的形状不同和计算方法差 异有布氏、洛氏和邵氏等名称。 强度(机械强度)：材料抵抗外力破坏的能力。 ①抗张强度(拉伸强度) 在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上 沿轴向施加拉伸载荷，直至试样被拉断为止，断裂前试样 承受的最大载荷P与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值。
分子量分布测定法： 凝胶色谱法 相平衡分级法
上限2 ×104 上限3 × 104 3 × 104 – 1.5 × 106
104 - 107
3.3 聚合物的力学状态及高分子材料的力学性质
3.3.1 温度与力学状态 P69 3.3.2 药物剂型加工中高分子材料的主要力学性能 (一)弹性模量 P71 弹性模量 = 应力 / 应变 受力方式 简单拉伸 -- 杨氏模量E (对各向同性材料) 简单剪切 -- 切变模量G 均匀压缩 -- 体积模量B 也可用模量倒数 杨 --- 拉伸柔量 切 --- 切变柔量 体 --- 可压缩度 E = 2G ( 1 + V ) = 3B ( 1 – 2V ) V为泊松比，定义为在拉伸试验中，材料横向单位宽度 的减力与纵向单位长度的增加之比值。
3.4 药物通过聚合物的扩散
3.4.1 药物通过聚合物的传质过程
两类模型：贮库装置和骨架装置 扩散步骤：药物溶出进入周围的聚合物或孔隙 药物分子扩散通过聚合物屏障 药物由聚合物解吸附 药物扩散进入体液或介质
P74 – 75 Fick 第一、二定律 药物通过聚合物薄膜的扩散 Fick扩散 胶囊壁扩散 聚合物包衣层扩散 药物通过聚合物骨架的扩散(疏水性骨架)
3.3.3 高分子材料的其他性能
(一)渗透性和透气性 P73
高分子材料通过扩散和吸收过程，使气体或液体透过 一个表面传递到另一表面渗出，从浓度高的一侧扩散到浓 度低的一侧，这种现象称为渗透性。 气体分子渗透通过聚合物膜称为透气性。 主要影响因素：温度、极性、分子大小、链的柔性
(二)胶粘性
作为粘合剂使用时的粘合行为 聚合物被粘合时聚合物的行为 主要影响因素：分子量、被粘物表面的粗糙度、被粘物表面 的处理方法、温度和压力
极 性：用强极性溶剂
相对较易溶解 不发生溶解
支化比线型
更易溶解 (同分子量时)
3.1.2 聚合物溶解过程的热力学
溶解 △Gm = △Hm -- T△Sm < 0
极性高分子溶于极性溶剂，△Hm < 0，放热
非极性高分子溶解，一般 △Hm ＞ 0，吸热
经典的Hildebrand溶度公式(非极性相混合)
P
d b
б
t
=
P bd
(Kg/cm2)
②抗弯强度 在规定试验条件下，对标准试样施加静弯曲 力矩，直到试样折断为止，取试验过程中的最大载 荷P
P
б
b
f
=
P × L0/2 2 bd2/6
d L0 P/2 P/2
③冲击强度 衡量材料韧性的一种强度指标，材料抵抗冲击 载荷破坏的能力，单位载面积所吸收的能量
有缺口
无缺口
摆锤式冲击、落重式冲击、高速拉伸
影响材料强度的因素
化学结构 分子量 应力集中 冷度 外力作用速度 增塑剂 填料 机械加工
内因
外因
配料与加工
(三)粘弹性 理想弹性体：受外力，平衡形变与时间无关 理想粘性体：受外力，形变随时间线性发展 高分子材料介于两者之间 ① 蠕变：在一定的温度和较小的恒定外力(拉力、 压力、或扭力等)作用下，材料的形变随时间的增 加而逐渐增大的现象。 总形变ε=ε1 + ε2 + ε3 ε1 为普弹形变 ε2 为高弹形变 可逆形变 ε3 为粘性流动 不可逆形变