第一章 振动和转动光谱

核间距较大时，两原子互相吸引；核间距较小时，两原子互 相排斥； 位能最低点，平衡点，核间距离re ， 力，表达式---- ？
双原子分子，做谐振子 看，
V = 0.5 F (r-re)2
r 核间距，re平衡核间距， F常数 V--- （ r-re ）作图，上图点线 按照经典力学，力等于位能对坐标的导数的相反数
V = 0.5 (∂2V/∂S2)e S2
双原子分子
对多原子分子，类似地，
V = 1/2Σ Σ FijSiSj
i j
Fij = (∂2V/∂Si ∂Sj)e
i≠j 时， Fij较小，近似处理时， Fij = 0（ i≠j ）
1.11 量子效应简介 一粒子在一维箱运动 运动速率υ，质量m， 无摩擦力，与墙壁发 生弹性碰撞。 粒子运动速率υ保持 不变 动能 = m υ2/2 = p2/2m，动能守恒，位能守恒 边界条件：X=0， X=d 发现粒子几率为0 在0 ~ d之间任一位置，发现粒子几率唯一 0 d
折合质量(the reduced mass)µ µ= m1m2÷(m1+m2) 计算: C-O 以及 C-S的折合质量, 原子量为单位. 说明什么问题？
ν = 1/(2π) X {F/µ}1/2
结论： 1 力常数F越大, 振动频率越大. C≡C, C=C, C-C, 2 折合质量越大, 振动频率越小, O-H, O-D(氘) µOH=16/17, µOD = 16/9
1.8 红外吸收与偶极矩的变化
H-Cl分子的振动频率8.67×1013赫兹, 同样频率的红外光与 H-Cl分子相互作用时, 光子被H-Cl分子吸收。其它频率的 光不被吸收。 吸收频率与分子振动频率匹配
产生红外吸收条件 1 吸收频率与分子振动的频率匹配 2 吸收强度与分子振动时偶极矩的变化有关 偶极矩变化越大，吸收越强。无变化，无吸收。 红外选择定则：In order to absorb infrared radiation， a molecular vibration must cause a change in the dipole moment of the molecule。
红外和拉曼光谱导论
长春应用化学研究所
王海水
参考书： 1 Introduction To Infrared And Raman Spectroscopy Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly Stephen E. Wiberley Third Edition, Academic Press, 1990, San Diego 2 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 吴瑾光 主编 科学技术文献出版社, 北京,1994
ν
∆Em=hνm
根据能量守恒定律: Ep=hνp =∆Em=h m 得νp = 光子的频率=分子的振动频率
ni/no=e- υi
ν/209 υ =1，振动频率2886 cm-1 i
n1/no= e-13.81
作业:计算n2/no?
9000K时，kT/hc = 627 cm-1
n1/no= e-4.6 结论:
1.14 振动跃迁和红外吸收 光子能量:
Ep=hνp
双原子分子振动能: Em=(υ+1/2)h m 从能级υ跃迁到υ+1需要的能量为:
ν4 = ν2{F（m1+m2）/（4 π 2m1m2）}
ν = 0，A1=A2，X1=X2，平动
ν = 1÷(2 π)*(F(1/m1+1/m2))1/2
量纲： ν： s-1，F： N m-1，m1 and m2：kg 作业: ν (cm-1)= 1303{F(m1+m2)÷(m1×m2)}1/2 , m1和m2为原子1或2 的原子量, 则力常数F的量纲为?
同样时刻运动的轨迹
1.5 力学分子模型 The ratio of the stretching to bending force constants of the spring should be adjusted so that the ratio is about 8 or 10 to 1 which is approximately the ratio found in real molecules. Stretching, 伸缩, bending, 弯曲, 变角 - + O==C==O
第1章 振动和转动光谱
1.1 引言 电磁辐射: 波长λ, 频率ν, 周期Τ, 速率υ (c), 电磁辐射的频率与传播媒介无关。 例如：在水中或空气中，某一束光的频率是一样的。 波数wavenumber的概念：单位长度内波的数目。 单位长度1cm。波数量纲cm-1。 ν = 1/ λ ， λ：厘米单位。
红外光谱---中红外 X-射线----
1.2 光子的能量
Ep = hν
Ep = hcν
光子与分子的相互作用 分子吸收一个光子或分子发射一个光子，分子能量改变值∆Em 根据能量守恒定律： ∆Em = Ep = hcν 半个光子？ 波数与能量正比关系
1.3 分子运动与运动自由度 分子运动: 平动, 转动, 振动, 电子运动（分子轨道理论） 平动能, 转动能, 振动能, 电子能
3个平动自由度，确定质心位置 2个转动自由度，确定方位 1个振动自由度，化学键伸缩
水分子，三个平动，三个转动 9-3-3=3 振动自由度
线形分子振动自由度 3N-5 非线形分子振动自由度 3N-6
1.4 Normal Modes of Vibration (振动的简正模式) 非线形分子3N-6个 internal degrees of freedom 对应于3N-6个独立的振动简正模式。 每一个简正模式，1）分子内所有原子以同样的频率振动 2）所有原子同时通过平衡点 3） 分子质心保持不变 4）分子没有转动
按照牛顿定律： F（X2-X1）= m1（d2X1/dt2）或 -F（X2-X1）= m2（d2X2/dt2） 方程的解： X1 = A1cos（2πνt+ α ） X2 = A2cos（2πνt+ α ） A1振幅，ν 频率，t 时间， α 初相角（弧度）。 振动频率ν ，相同的初相角。 ν
ν4 = ν2{F（m1+m2）/（4 π 2m1m2）}
能级连续 Xmax 任意值
Evib=（υ+1/2）h ν
能级分离 υ：
0，1，2
Evib=（υ+1/2）h ν
υ振动量子数，0，1，2，3， h普朗克常数，
ν
振动频率
注意： 1 振动量子数不能取任意数值 2 振动能量是不连续的，能量是分立的数值 3 吸收光子后，可以从一个较低的能级跃迁到另一个较高的 能级 4 最低振动能级 1/2 h ν，不能为零。
节点：出现几率为零的位置 节点与量子数关系？
1.13 波耳兹曼分布
布居数：能量越低，几率越大。
ni， n0分别为第i能级，第0能级分子数目， K波耳兹曼常数，1.38×10-16 erg 0K-1
对于振动Evib=（υ+1/2）h ν
E0=1/2 h ν， Ei- E0 = υi h ν = υi hc ν 3000K时，kT/hc = 209 cm-1
CO2 反对称伸缩 X1氧原子1的笛卡尔位 移坐标，平衡点，X1=0， X2碳原子，平衡点0 X3氧原子2，平衡点 X3=0
内坐标： 与平衡构型比较，反映分 子形状（键长或键角）的 变化程度 CO2，反对称伸缩 S1，S1 = 氧原子1与碳原 子间实际键长 平衡键长
-
S2，S2 = 氧原子2与碳原子间实际键长 平衡键长
力 = - dV / d（ r-re ）= - F（ r-re ） Hooke’s law
F = d2V/d(r-re )2
双原子分子真实位能 在(r-re)很小时，与谐振子 位能函数非常接近。
经验公式 Morse function： V β常数，De 分子离解能
= De(1-e-β(r-re))2
O==C==O
O==C==O
O==C==O
CO2 线形分子, 9个运动自由度, 3个平动, 2个转动, 9-5 = 4 4个振动自由度, 4个基频 前2个伸缩振动。后2个变角振动, 对应频率和能量一致,称为 简并振动。 Doubly degenerate vibrations
1.6 坐标与分子的振动 笛卡尔坐标 Cartesian displacement coordinates 内坐标 internal coordinates, 键长,键角 简正坐标 normal coordinate
1.7 双原子分子的经典振动频率
质量m1，质量m2，无质量弹 簧连接质点1和2。m1，m2只 能在两者的连线上运动。 X1，m1距离平衡位置的位移 X1 m1 X2，m2距离平衡位置的位移 X2-X1 = 实际键长 — 平衡位置键长 平衡位置键长时，弹力为0 弹力 = F（ X2-X1 ）， F 力常数
ψ = A sin(2πx/λ) x=0, ψ2 =0;
ψ2 = A2 sin2(2πx/λ)
x = d, ψ2 =0 推出2d/ λ 整数, 2d = n λ, n = 1, 2, 3 E = n2h2/(8md2)
结论：能量量子化，不连续
1.12量子力学谐振子
经典谐振子
量子力学
E=1/2FX2max
的激发光， ？计算：400nm的激发光，其波数是多少？ 计算： 的激发光 其波数是多少？
电磁辐射 -----远紫外（10 —200nm）----紫外（ 200—380nm ）----可见光 （ 380—780nm ）----近红外（780-2500nm，12800---4000cm-1） ----中红外（2.5---50 µ m, 4000-200 cm-1 ）----远红外(50---1000 µ m, 200-10cm-1)----微波
H-Cl伸缩振动 偶极矩变化？ H-H伸缩振动 偶极矩变化？ CO2变角振动 偶极矩变化？
CO2对称伸缩振动 偶极矩变化？
CO2反对称伸缩振动 偶极矩变化？
1.9 非谐振和泛频 弹力∝-FX 简谐振动; 非线形关系时, 非谐振动
简谐振动, 核位移—时间 sine 或cosine函数
非谐振动: 核位移—时间作图 1) 具有周期性 2) 不是sine或 cosine 函数
-
简正模式定义： 1）分子内所有原子以同 样的频率振动 2）所有原子同时通过平 衡点 所以：CO2 反对称振动模 式为简正振动模式。
Hale Waihona Puke Baidu
每一简正模式可以用一简正坐标来描述。 简正坐标：1）周期性变化 2）简正振动模式的幅度 3） Cartesian 位移坐标和内坐标可以用简正坐标表示
简正振动模式可以用笛卡 尔坐标，内坐标，简正坐 标来描述。 CO2 对称伸缩振动： 是否简正模式？ 笛卡尔坐标表示？ 内坐标？ 简正坐标？ 简正坐标与其它坐标的关 系？
De β2(r-re)2
(r-re)很小时，Morse函数简化为：V =
与谐振子位能函数类似
V = 0.5 F (r-re)2
实际上，V = f（S）
位能函数与(r-re)有关，内坐标S
按照泰勒级数（Taylor series）展开 V = Ve + (∂V/∂S)e S +0.5 (∂2V/∂S2)e S2 + ···· + Ve平衡点位能，参考点0 (∂V/∂S)e = 0 ？ 如果立方项S3，高次方项Sn 可以忽略（什么情况？） V = 0.5 (∂2V/∂S2)e S2
按照Fourier分析, 任何周期性函数可以展开为Fourier级数, 非谐振动可以看作: 频率为ν，2 ν，3 ν，4 ν….等简谐振动组 成的。 ν基频；2 ν，倍频或泛频；3 ν第二级泛频 通常，泛频强度很弱。
1.10 振动位能函数 左图，双原子分子的振 动位能函数（实线） 位能 --- 核间距离
红外光谱, 拉曼光谱
紫外可见光谱
平动: 分子内各原子间距离,方位不发生变化, 质心发生位移 转动: 分子质心不动,各原子间距离不发生变化 振动: 分子质心不动,原子间键长或键角发生变化， 形状变化
运动自由度: 一个原子---- 一个质点---- 确定质点的位置, x,y,z 三个坐标, 运动自由度为3 一个分子, N个原子, 3N个坐标确定所有原子的位置, 自由度 3N 分子自由度总数 = 平动自由度+转动自由度+振动自由度 例如： HCl 自由度6