氯酸盐生产及开发综述

［中图分类号］ＴＱｌ２４．４４
［文献标识码】Ａ
［文章编号］１００８—１３３ｘ（２００６）０８—００２６—０３
Ａ ｒｅ、，ｉｅｗ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃＭＯｍｔｅｓ ＵＮ Ｆｅｎｇ—ｊｕｎ
（Ｋａｉｆｅｎｇ Ｄｏｎｇｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５００３，Ｃｈｉｎａ）
盐含量对漂水的氧化性影响不大，对其稳定性
影响如何呢？原漂水和加盐漂水同样在避光、室温
下保存，连续１１天测定有效氯含量，结果如图５所
不一。
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７４
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６０
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图５不同含盐■漂水的稳定性
从图５可以看出，原漂水的有效氯含量下降较 快，含盐量高的漂水的稳定性比原漂水的稳定性高。 ３结论
氯酸盐系列中以氯酸钠和氯酸钾为主导产品。 在所有氯酸盐产品中，氯酸钠的产量最大，用途最 广。它既是产成品，又是基础化工原料，主要用于生 产二氧化氯、亚氯酸钠及高氯酸盐、氯酸盐，还用于 除草剂、氧化剂、造纸、印染、火柴、焰火、医药、冶金、 矿业及海水提溴等。目前全球氯酸钠的产能约为 ２６０万∥ａ，产量约为２４０万∥ａ，其中亚洲仅占８％。 我国氯酸盐的产量约为１０万∥ａ。预计全球的氯酸 钠需求量将以８％／ａ的速度增长，产量的增幅为 ４．５％／ａ。氯酸盐产品的生产中存在能耗高、环境污 染的问题，国外一些企业已限产或向发展中国家转 移生产装置。所以，氯酸盐供不应求的局面将长期 存在。近年来，国外发现饮用水采用氯漂工艺会产 生致癌有机物——二恶英，开始采用二氧化氯漂白 技术，改用氯酸钠。我国也正朝此方向发展，因此氯
（３）三设备系统是电解槽、反应器和冷却器独 立排列，电解溶液在这３个设备之间循环，其工艺技 术与双设备相似，电解系统只有１个反应器，反应器 上并联数十个电解槽，电解溶液的循环仅靠气体提 升来维持。
双设备系统和三设备系统是采用气提外循环 式，使电解液在电解系统中进行大流速的循环，生成 的ＣｌＯ一和Ｃ１０ｆ迅速离开电解区域，进入反应器， 产生化学反应。这是外循环式电解槽电流效率能够 保持在９５％以上的重要原因。设备密封性好，副产 氢气纯度高，含氧量少，电解运转安全，氢气可以利 用，经济效益高于单设备系统。 ５结晶技术
参考文献 ［１］樊于虹．商品漂水的稳定性及其研究［Ｊ］．氯碱工业，
２００３，（８）：３３—３５． ［２］方贤达．氯酸盐生产工艺［Ｍ］．北京：化学工业出版社． ［３］吕鸿伟．次氯酸钠漂液的收集和应用［Ｊ］．造纸化学品，
２００４，（４）：４７．
［编辑：高旭东］
（上接第２７页） 迫使造纸企业转而使用氯酸钠发生二氧化氯作为漂 白剂，氯酸钠的需求上升，给氯酸盐行业的发展带来 了机遇。
如果只生产氯酸钠，还可以利用盐析法。电解 完成液刚从电解槽中流出时，无论是氯化钠或是氯 酸钠，在溶液中均未达到饱和，此时向该溶液中加进 氯化钠进行盐析，氯化钠饱和后，溶液再冷却到一５ ℃，则氯酸钠结晶析出。 ６远景预测
对纸张质量和白度要求的提高，和环保法规对 次氯酸钠和氯气使用的严格限制，（下转第３０页）
ｌ【ｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒａｔｅ；ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｍｔｅ；ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ
Ａｂｓｔｌ眦ｔ：Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ０ｆ ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒａｔｅ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒａｔｅ ａｎｄ ｐｏｔ鹊ｓｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ ｉｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ）ｒ ｉｓ ｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ．
酸钠的市场前景看好。 １氯酸钠生产工艺
我国氯酸钠电解法生产工艺是：精制食盐饱和 溶液，加入纯碱、烧碱溶液除去钙离子、镁离子，添加 氯化钡除去硫酸根离子；为保持电解液的最佳ｐＨ 值，加盐酸进行调节；为防止阴极还原，向溶液中添 加重铬酸钙或重铬酸钾，然后将溶液送人电解槽进 行电解；所得氯酸钠电解液加盐酸除溴酸盐、次氯酸 盐和游离氯，压滤澄清后，蒸发；溶解度小的氯化钠 先结晶析出，洗涤后送回化盐桶制盐水；浓氯酸钠液 经保温、沉降、过滤，除去固相杂质，进入结晶器，经 分离、干燥、冷却，得到成品氯酸钠。氯化钠电解的 化学反应方程式为：
金属阳极电解槽又分为复极式电解槽和单极式 电解槽。复极式电解槽结构复杂，技术难度大，采用 塑料或橡胶类材料将金属件彼此隔开，加工精度高， 单槽电压低，电解容量大，整个电解系统设备数量较 少，体积小，但电流效率低，电解槽容易腐蚀，一旦电 解槽出故障检修时，需要整个电解系统停车，影响生 产。单极式电解槽结构比较简单，加工容易，维修方 便，可以单槽停车而不影响其他电解槽的正常生产， 电流效率高，但单槽电压较高，一个电解系统需要多 个电解槽，设备较多。
第８期 ２００６年８月
氯碱 工 业 Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｎｏ．８ Ａｕｇ．，２００６
氯酸盐生产及开发综述
林凤君＋ （开封东大化工有限公司，河南开封４７５００３）
［关键词］氯酸钠；氯酸钾；高氯酸盐；生产工艺
［摘要］介绍了氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钾的生产工艺，重点介绍了生产过程中采用的电解技术和结晶技术。
ｔ ［作者简介］林凤君（１９７０一），女，工程师，现于开封东大化工（集团）有限公司技术部从事生产技术管理工作。
［收稿日期］２００６—０１—０４
２６ 万方数据
第８期
林凤君：氯酸盐生产及开发综述
Ｎａｃｌ＋３Ｈ２０坚Ｎａｃｌ０３＋３Ｈ２ Ｔ，
ＮａＣｌ０３＋ＫＣｌ—｝ＫＣｌ０３＋ＮａＣｌ。
（２）一步法生产氯酸钾。所谓一步法，就是将 氯化钾化成盐水，直接进入电解槽里电解成氯酸钾 溶液，经冷却、结晶、分离、干燥，得到成品。其化学 反应方程式为：
近几年，我国氯碱行业的异常迅猛增长，尤其是 离子膜法烧碱的大规模扩产和新建，不但给隔膜法 烧碱的的生存带来一定压力，而且国内ＰＶＣ生产规 模的过度扩张，供大于求，市场疲软，给氯碱下游产 品的开发也带来相当大的困难。目前有隔膜法烧碱 的企业，在大力发展离子膜法烧碱的同时，若找不到 好的氯碱下游产品，可考虑在隔膜法电解的基础上， 开发氯酸盐系列产品。
Ｃａ（Ｃ１０３）２＋５ＣａＣｌ２＋６Ｈ２０，
Ｃａ（Ｃ１０３）２＋２ＫＣｌ——吃ＫＣｌ０３＋ＣａＣｌ２。 ３高氯酸盐生产工艺
（１）生产高氯酸盐大多采用二步电解法：电解 食盐水溶液制成氯酸钠，再电解氯酸钠溶液，制成高 氯酸钠溶液。其化学反应方程式为：
Ｎａｃｌ＋３Ｈ２０坚Ｎａｃｌ０３＋３Ｈ２ ｔ， Ｎａｃｌ０３＋Ｈ２０望Ｎａｃｌ０４＋Ｈ２ Ｔ。
报（自然科学版）2004,19(5)
利用微型实验的方法制备氯气、氯酸钠、次氯酸盐,了解它们的化学性质,在微型化的条件下对实验进行重新设计和探索,达到最佳的实验效果.
Ｎａｃｌ＋３Ｈ２０坚Ｎａｃｌ０３＋３Ｈ２ ｔ。
２氯酸钾生产工艺 （１）我国氯酸钾的典型生产工艺是二步法。氯
化钠溶液经电解得氯酸钠电解液，除溴后与氯化钾 进行复分解反应，反应液经冷却结晶、固液分离，得 半成品，再经干燥、粉碎、包装，得到成品。母液蒸发 浓缩、盐析、溶盐后，用于化盐。其化学反应方程式 为：
２７
氯
碱
工
业
２００６阜
非常明显。在忽略ｐＨ值、温度影响的前提下，经过
曲线拟和，得到漂水ＯＲＰ与有效氯质量分数（范围
为１．２６％一１０．３６％）的关系式（尺＝９９．１％，Ｐ＜
Ｏ．０００ １）：
Ｅ＝５５０．７２＋１８．５５训一１．２０埘２。
（５）
其中，Ｅ为漂水的ＯＲＰ（ｍＶ），叫为漂水有效氯
质量分数（％）。
国外氯酸钠９０％用于生产二氧化氯，国内已有 １００万∥ａ以上能力的纸浆将采用二氧化氯漂白。 ３０ 万方数据
此外，可以用氯酸钠进一步生产氯酸钡、氯酸锶等产 品。利用氯酸钠、高氯酸钠进一步生产高氯酸化合 物等产品，以满足现代火箭技术、原子能工业发展的 需要。
［编辑：高旭东］
氯酸盐生产及开发综述
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（２）直接电解食盐水溶液制高氯酸盐（即一步 法），国内外均有过试验报道，但未见有大规模电解 装置的报道。关键在于找出新的阳极材料代替现有 的耗能大的阳极材料，以减少电耗和降低成本。 ４电解技术
氯酸盐电解槽主要有３种：石墨阳极电解槽、二 氧化铅电解槽和金属阳极电解槽。石墨槽已经淘 汰，二氧化铅槽和旧式金属阳极电解槽日趋淘汰，新 式金属阳极电解槽正在迅速推广。、
市场所售的漂水有效氯质量分数大多低于
１２％，可以认为常温下工业用漂水的ＯＲＰ与有效氯
含量、Ｅ，ｄ篮ｅ ５蚰
５加
图４漂水有效氯含量与ｏＲＰ的关系曲线
２．４盐含量对漂水ｏＲＰ的影响 由（３）式可知：漂水生产过程中会产生大量的
ＮａＣｌ，而且其含量仅低于次氯酸钠，使用纯的烧碱与 氯气反应得到的漂水中有效氯与盐的质量比约为 １．２：ｌ，随着次氯酸钠的分解，此比值逐渐减小。以 有效氯质量分数为ｌＯ％的新鲜漂水为例，其含盐质 量分数约为８．３％。而盐在漂水中的溶解度约为 ２０％，增加漂水中的含盐量是否会对（３）式的平衡 产生影响，从而影响漂水的ＯＲＰ？如果存在影响， 理论上应该是使（３）式平衡向左移动，从而增大
常温常压下，漂水ｏＲＰ主要由ｐＨ值控制，随 ｐＨ值的降低而升高，在ｐＨ值不变的情况下与有效 氯含量呈二次函数关系；漂水的稳定性与温度、ｐＨ 值有很大的关系，在高温或低ｐＨ值的情况下极易 分解，提高含盐量对其稳定性的提高有一定帮助。
工业使用过程中，为了获得较好的漂白效果并 便于控制，漂水通常稀释使用（不同行业稀释倍数 不同），并且保持ｐＨ值在８以上。如果需要短时间 保存漂水，建议增加其含盐量再保存，并且在重新使 用之前测定其有效氯含量。