四1金属多重键
无机化学 特殊键型
编号13 特殊键型附重要化合物结构(课堂笔记)（π键缺电子键多重金属键“有张力”的键磷氢键氧桥键过氧键）2010级化学一班李海波一、π键π键代表分子(自己补充)d-pπ反馈键K[Pt(C2H4)Cl3]、K[Pt(C2H2)Cl3]、M x(CO)y[V(CO)6、Fe(CO)5、Co2(CO)8]、H3PO4(p→dπ键)、SiO4d-dπ键p-pπ键CO学习要求：准确知道相关原子之间用的轨道，相关原子提供的电子以及相关原子成键的类型（σ，π，σ、π、δ多重键）．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。
．1、[Pt(C2H4)Cl3]-具有平面正方形结构，Pt2+价电子结构5d8，Pt2+先dsp2杂化，杂化轨道分别与3个Cl-和一个CH2=CH2成键。
乙烯的π电子。
3个Cl-的孤对电子和乙烯的π电子进入Pd2+的空轨道，形成σ配键。
另外，Pd2+的未参加杂化的d轨道中的电子可以部分地反馈到乙烯的π*反键轨道，形成d-p反馈π键。
这种结构使乙烯分子活化。
2、在金属羰合物中，配体CO分子以碳原子上的孤对电子向金属原子空的杂化轨道进行端基配位，形成σ键。
同时，为了不使金属原子的负电荷过度集中，金属原子d轨道上的电子可部分地反馈到配体的能级相近的且对称性匹配的π*轨道上，形成d-pπ反馈键，增强了该化合物的稳定性。
类似的配体还有：N2、CN-、NO+、C2H2、C2H4、CP、C6H6。
3、H3PO4中，非羟基氧3个2p轨道上的4个电子被压在2个轨道中，两两成对，空出一个2p 轨道，可以接受磷原子sp3杂化轨道上的孤对电子，形成σ配位键。
与此同时，氧原子上的两对孤对电子可与磷原子空的3d轨道重叠形成2个p→dπ配位键，但是这里的2个p→dπ配位键有效性不强，所以P-O之间虽然是三重键，但实际上测得的键长接近双键。
格氏盐、H2SO4、HClO4等含有非羟基氧的分子中都有p→dπ键。
金属四重键和五重键
含
其他簇合物
原子簇化合物的反应性能
配位体置换反应 (1)
M M' M
+CO，NO RNC (8)配位 (7)氧化还原
(2)加成 +M’
M
σ2π4δ2
M
(3)环化
+M M
M M
M M
低键级化合物
±e
(6)催化 hν
(4)加成 +H+
M
H M
★具有 M
M四重键的化合物，可以进行置换、加成、环化、氧化还原多种形式
上述 Cr原子的成键方式与分子的结构及其 性质相符合。实验测定Cr~ Cr间的键长 183．51pm 比已测定结构 的c-cr四重键 的键 长要 短在 2 —300K 温度下测定的Ar CrCrAr 磁化率不随温度改变以及数值很小等数据， 符合两个 cr原子的d5-d5成键配对结合成五重 共价键的结构。
+
+
+
+
+
+
dxz
+
-
-
+
d z2
z
+
+
+
+
+
+
x
y
为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使 dxy和dxy(或dx2-dy2与dx2-dy2)能进行有效的δ重 叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0，重叠型的 δ重叠结果使Re与Re之间形成一条δ、两条π和一 条δ四重键，因而键距很短，键能很大，约为300 到500kJ.mol-1,比一般单键或双键能都大，故能稳 定存在。
综合上所
述结构所 得的分子 化学结构 式示于右 图
无机化学试验课大纲-北京大学化学与分子工程学院
无机化学实验课大纲2004年修订目的和要求在学生系统的学习了普通化学、分析化学、有机化学和物理化学等理论课程和实验课程的基础上，与主干基础课“中级无机化学”配套讲授，通过本实验课教学使学生以全新的视角对现代无机化学有一个比较深入和全面的了解，学习、掌握相关的实验技术。
通过实验课的学习提高学生学习无机化学的兴趣，培养学生综合运用各方面的知识、各种实验技术、手段以及完整地解决实际问题的能力，培养学生养成良好的实验习惯，培养学生严谨、细致的科学作风和勇于探索的科学精神。
要求学生进行实验前，应认真阅读实验讲义和相关文献，对实验题目涉及的相关理论主题和研究领域做比较充分的了解。
并通过预习对实验内容有一个正确、全面的理解，注意是理解而不仅仅是了解。
因为预习不仅仅是看讲义、抄讲义。
预习的主要目的是要求实验者对实验原理、内容和过程有比较充分的理解；能够有组织、有条理、有针对性的地完成实验，对实验中可能出现的现象、问题及相应的解决办法有所准备。
所以无机实验的预习报告不要求抄实验讲义，而是要求学生对讲义提出的预习思考题进行分析、判断，做出比较正确的理解。
任课教师应在实验前审阅学生的预习报告，然后组织学生就预习和实验中可能出现的问题进行讨论，在此基础上进行实验。
鼓励学生对实验过程中出现的问题做比较深入的，超出讲义要求的研究，以此培养学生的探索精神。
要求学生以规范的格式做原始记录，整理分析数据，对实验现象和结果进行讨论，并按规范书写实验报告。
要求学生学会使用有关的手册、文献资料及信息网络查阅相关的公式和常数。
要求学生在实验中进行规范的操作，保证学生的人身安全和实验室的安全。
要求学生保持实验室的整洁、卫生、节约药品，培养良好的科研道德。
学时：60实验评分：预习20%，实验30%，报告40%，卫生5%，纪律5%。
实验讲义：自编主要参考书：1.项斯芬、姚光庆，“中级无机化学”，北京大学出版社，20032.Zvi Szafran, Ronald M.Pike,Mon M.Singh,“Microscale Inorganic Chemistry－a comprehensivelaboratory experience”New York : J. Wiley, c1991.3.北京大学化学系分析化学教学组，“基础分析化学实验”，北京大学出版社，1998年第二版4.北京大学化学学院物理化学教学组，“物理化学实验”，北京大学出版社，2002年第4版5.北京大学化学学院有机化学研究所编关烨第, 李翠娟, 葛树丰修订，“有机化学实验”，北京大学出版社2002第2版对实验大纲的说明：1．强化学生对无机化学领域的深入了解。
元素次周期性现象
元素周期表中的次周期性现象一.p区第二周期元素的特殊性1.单键与多重键的键能下表给出了p区的某些元素部分单键与重键键能的变化表：一般来说，每族元素的键能自上而下会因为原子半径的增大而有规律的减少，但是从表1-a可知对于p区第二周期的C, N, O, F的某些单键的键能会反常的小，这可能是因为它们的原子半径小，参与成键的原子中又有孤对电子，它们的排斥作用抵消了部分的键能。
而p区第三周期的单键键能很大，是因为它们的原子半径合适，既削弱了孤对电子的排斥作用，又不足以使得原子核对外层电子的吸引力过弱；同时d-pπ键也有一定的贡献。
另一方面，从表1-b又可以看出p区非金属元素与H形成的键能以及ⅣA族同核双原子的键能均是有规律的下降没有出现异常，这是因为H没有孤对电子，而ⅣA元素自身成键时4个价电子全部被用于成键没有多余的孤对电子。
从表1-c可以清楚的知道第二周期的重键比第三周期的大很多，显然第二周期的元素的这些键中的p-pπ键因为离核近，明显比第三周期的p-pπ键稳定。
2.d轨道引起的最大配位数的改变因为第二周期p区元素的价电子层只有2s和2p共4个价轨道没有d轨道，同时2s，2p与3s的能量相差甚远无法激发，因此只能利用2s和2p轨道以sp、sp2或sp3的杂化方式成键，所以在这些元素的化合物中，这些化合物的原子的最大配位数只能是4。
然而同族第三周期以后的元素因为有了多余的d轨道，配位数将大大丰富，杂化方式也可以是sp3d、sp3d2甚至是sp3d3。
最大配位数的限制引起的元素的性质的巨大不同主要体现在了卤化物的水解上。
由于C没有d轨道，CCl4中四个价电子全部被占据因而水无法进攻CCl4所以无法水解，而SiCl4以后的四卤化物有空的d轨道留给水去进攻，因此会剧烈水解。
对于NCl3来说由于有孤对电子因此也能水解，但同一主族的PCl3却因为同时有孤对电子与空的d轨道，因此有和NCl3完全不同的水解机理与产物。
高等无机化学第四章 金属原子簇
金属原子簇化合物分三类:
1.多核金属羰基,亚硝酰配合物
2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇 Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14· 2O. 7H 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4···. ···
可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物: Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-··· ·· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-·· ·,
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域
之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化
学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子
簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
210o C 12 h
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况 下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法. 3.金属－羰基原子簇反应
此类反应具有其自身的特殊性和复杂性.
25 C，CO， KPa 100 THF
o
[Rh5(CO)15]+CO
多重键的特性及其与单键的区别——化学键教案
多重键的特性及其与单键的区别——化学键教案化学键是连接在一起形成分子的原子之间的相互作用力。
化学键的类型包括离子键、共价键和金属键。
共价键分为单键、双键、三键和四键等。
本文主要讨论多重键与单键的区别及其特性。
一、多重键的特性多重键是共价键的一种，特指两个原子间的共价键中含有两个或两个以上的等效化学键。
通常情况下，多重键由一个σ键和一个或多个π键组成。
σ键由两个原子的核心轨道叠加形成，而π键则由两个原子的非对称轨道叠加形成。
多重键在化学反应中的反应速度通常比单键快。
这是因为多重键中的π电子能够轻易地离开和返回原子核，从而使反应速率增加。
另外，多重键的强度比单键的强度高，这也使得它在化学反应中更为活跃和稳定。
二、与单键的区别1.性质不同多重键和单键在分子的性质上有很大不同。
多重键可以使分子更为稳定，因为它有更多的化学键能量来保持分子的形状和稳定性。
相比之下，单键不那么强劲，它们比多重键更容易产生断裂或改变形状。
2.共价键键长不同多重键和单键在分子的共价键键长上也有很大差别。
多重键的键长通常较短，而单键的键长相对较长。
这是因为多重键中的σ键相对较短和强壮，导致整个键的长度变短。
3.分子形状及能量不同多重键的存在也会影响分子的形状和能量。
多重键可以使分子更加紧密，形状更为对称。
相比之下，单键会使分子看上去更为扭曲，因为单键不能像多重键一样完全覆盖两个原子之间的距离。
多重键还能增加分子的能量，使其更加不稳定和活跃。
4.化学反应速率不同多重键和单键在化学反应中的反应速率也有所不同。
多重键中的高度离域π电子比单键中的离域π电子更易于进行反应，因此多重键的反应速率通常更快。
三、实例多重键在化学反应中的应用非常广泛。
下面以乙炔分解反应为例说明多重键的应用。
乙炔是一种含有三键的气体。
它可以通过加热来分解，并释放出氢气和碳。
这种反应是一个重要的工业反应，因为它可以用来制造工业用的氢气和合成气。
乙炔的分解反应速度非常快，这是因为它含有一个很强的三键。
四1金属多重键
7
6
6
5
4
4
蛛网式
巢式
原子簇的电子计数
结构类型 Closo（闭式） Nido（巢状） Arachno（网状） Hypho(条状） 主族原子簇 过渡金属羰基原子簇 4n+2 4n+4 4n+6 4n+8
(n为金属原子数)
14n+2 14n+4 14n+6 14n+8
高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇
Cl
d3
―Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds‖
Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720
多重键缩短比(多重键键长/单键键长)
Bond C N C N Ratio 0.783 0.786 Bond Cr Mo Re Cr Mo Re Ratio 0.767 0.807 0.848
2. 等瓣(等叶片)相似
R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) ―Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry‖
Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724
有机分子片:
三. 金属-金属多重键
Cl Cl W Cl ? Cl W Cl Cl Cl
1935年, C. Brosset
Cl
K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å)
W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm F. A. Cotton,
金属金属多重键
1
金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关
也可考虑dz2 –pz 杂化轨道 成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头)
翻6
σ--σ*
dxy---dxy (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
2
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
3
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
3
2. 典型的金属－金属四重键化合物
4
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
1
2
配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。
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Co(CO)4-
[Co(CO)4]2
HCo(CO)4 (strong acid )
I2+ [Co(CO)4]2
2ICo(CO)4
[Co(CO)4]2 + F2C F2C FF
(CO)4Co C C Co(CO)3 FF
二 金属原子簇
1. HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster )
Wade 规 则 ： M(CO)3 与 BH （ 或 CH ） 的 等 瓣 关 系 ， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则，
PSEPT( 多面体骨架电子数理论) , (V+ x-12) (9N-L)规则 (nxc)规则 TEC(总电子数)方法
总电子计数TEC ( total electron count)
4n+2 4n+4 4n+6 4n+8
(n为金属原子数)
14n+2 14n+4 14n+6 14n+8
高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇
M6X8
或 [ M6(3-X)8 ]
Mo6Cl84+ Mo6S84–
Mo(II) 簇电子数: 4×6 = 24e
Mo—Mo间的电子数: 24/12(棱)=2 Mo—Mo 单键(2e) ~ 2.60Å
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
CHCH
等瓣相似
CO Fe
Fe
Fe
Fe3(CO)12
C C
H C
C3H6
Fห้องสมุดไป่ตู้ Fe
Fe Fe C O
Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定)
Fe Fe C O
Fe2(CO)9 (稳定)
Co CO
Co Co
Co
Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724
有机分子片: CH3 无机分子片: M(CO)5
CH2 M(CO)4
CH M(CO)3
对称性相似的分子片形成的分子:
CH3—CH3
CH2=CH2
(CO)5 Mn—Mn(CO)5
(CO)5 Mn —CH3 (CO)5 Mn —H
三核原子簇化物
Re3Cl112-
Re3Cl9
氯原子可以被溴原 子、碘原子替换。
分子中有三个Re-Re 双键。
整体是片状结构。 可以进一步结合配位体，X，形成
Re3Cl123-
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: （5 –14/6)×6 =16e
Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å
Science DOI:
10.1126/science.1242603
第4章1 金属原子簇和金属金属多重键
存在M－M键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上）
羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（低价）
卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价）
（高价）
一.等瓣(isolobal) 相似
1. 等电子(isoelectronic)原理: 电子数相等 N2, CO, CN –, NO+ (10e) CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 –, CO32 –, BO33 – (24e) ClO3 –, SO32 – (26e) SiO44– , PO43–, SO42–, ClO4– (32e)
CO2和SiO2; “ PO33 – ”和SO32 – 是否为等电子体?
H
H
H
H
CH4
H
H H NH3
H H
OH2
H FH
2. 等瓣(等叶片)相似
R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry”
Cr(CO)6 18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S-2 S8
H2S pK1= 7.24 pK2= 14.92
S CH2 CH2
Fe(CO)4-2 Fe2(CO)9, Fe3(CO)12
H2Fe(CO)4 pK1= 4.44 pK2 =14
(CFOe)4 CH2 CH2
骨架 电子 对数
S
母体多面 体顶点数
n
金属原 子数
Rh6(CO)16
86
7
6
6
Os5(CO)16
72
6
5
5
Os5C(CO)15
74
7
6
5
Fe4C(CO)122 62
7
6
4
H3Ru4(CO)12
60
6
5
4
结构
闭式 闭式 巢式 蛛网式 巢式
原子簇的电子计数
结构类型 主族原子簇 过渡金属羰基原子簇
Closo（闭式） Nido（巢状） Arachno（网状） Hypho(条状）
Digital Object Unique Identifier 数字化对象识别符
2013年10月25日，国家纳米科学中心研究员裘晓辉所 在研究团队在超高真空和低温条件下，通过原子力显微镜 （AFM）观测在铜单晶表面吸附的8-羟基喹啉分子，获得 了其化学骨架、分子间氢键的高分辨图像。这一研究已在 《科学》杂志在线刊登，并将于近期正式发表。
CH
Co4(CO)12
CH
Co Co
Co
Co(CO)3
Co3(CO)9CH ( carbyne)
若干p区和d区的等瓣分子片
等瓣相似的分子轨道示意图
CH
CpNi
Co(CO)3
15e
CH2
Ni(CO)3
CH3 CH4
Mn(CO)5 Ni(CO)4
Fe(CO)4
16e
Co(CO)4
17e
Fe(CO)5
Parallels between P and Co(CO)3
P
P
P
P
P
P
P
Co
Co CO
Co Co
Co
P4
P3Co(CO)3
Co4(CO)12
Parallels between Cl and Co(CO)4
ClCl2 HCl(strong acid) Br2 + Cl2= 2HCl
Cl2 + CH2 CH2 Cl Cl CH2 CH2
闭式(closo)
TEC= 12n+2(n+1)
巢式(nido)
TEC= 12(n-1)+2(n+1)
蛛网式(arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1)
n为母体多面体的顶点数
Rh6(CO)16 总电子数 86 符合闭式计算的 n=6, 金属原子数 =6
TEC和簇合物结构的关系
簇合物
总电子 数TEC