屏蔽效应和化学位移49页PPT
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光谱学-核磁共振课件(共86张PPT)
第二页，共八十六页。
从核磁共振氢谱、核磁共振碳谱到核磁共振二维谱，从永久 磁铁仪器、电磁铁仪器到超导磁体仪器，从连续波仪器到脉冲付 里叶变换仪器，从低磁场仪器（40兆赫、60兆赫、80兆赫、90兆 赫、100兆赫）到高磁场仪器（200兆赫、300兆赫、400兆赫、500 兆赫、800兆赫、900兆赫），核磁共振技术正以迅猛发展之势日 新月异。核磁共振在有机化学、植物化学、药物化学、生物化学 (shēnɡ wù huà xué)和化学工业、石油工业、橡胶工业、食品工业、医药 工业等方面应用越来越广泛。
核磁共振 （NMR） (hé cí ɡònɡ zhèn)
Nuclear magnetic resonance(NMR)
第一页，共八十六页。
一. 简 介 1. 发展概况
核磁共振（NMR）是根据有磁矩的原子 核
（如1H、13C、19F、31P等），在磁场的作用下，能够
(nénggòu)产生能级间的跃迁的原理，而采用的一种新技 术。这种新技术自1946年发现，中经50年代末高分辨 核磁共振仪问世以来，现已有很大发展。
第十页，共八十六页。
核磁矩在外磁场方向(fāngxiàng)上的分量μz亦量子化：
z
Pz
mh 2
第十一页，共八十六页。
3、核的进动(jìn dònɡ)
将自旋核放在外磁场H0中时，自旋核的行为就像一 个在重力场中做旋转(xuánzhuǎn)的陀螺，即一方面自旋， 一方面由于磁场作用而围绕磁场方向旋转(xuánzhuǎn)，这 种运动方式称为进动，又称为Larmor进动。其进动频 率称为Larmor频率υ0， υ0∞H0
低场
向左
向右 磁场强度
（ 增大(zēnɡ dà)）
（ 减小）
从核磁共振氢谱、核磁共振碳谱到核磁共振二维谱，从永久 磁铁仪器、电磁铁仪器到超导磁体仪器，从连续波仪器到脉冲付 里叶变换仪器，从低磁场仪器（40兆赫、60兆赫、80兆赫、90兆 赫、100兆赫）到高磁场仪器（200兆赫、300兆赫、400兆赫、500 兆赫、800兆赫、900兆赫），核磁共振技术正以迅猛发展之势日 新月异。核磁共振在有机化学、植物化学、药物化学、生物化学 (shēnɡ wù huà xué)和化学工业、石油工业、橡胶工业、食品工业、医药 工业等方面应用越来越广泛。
核磁共振 （NMR） (hé cí ɡònɡ zhèn)
Nuclear magnetic resonance(NMR)
第一页，共八十六页。
一. 简 介 1. 发展概况
核磁共振（NMR）是根据有磁矩的原子 核
（如1H、13C、19F、31P等），在磁场的作用下，能够
(nénggòu)产生能级间的跃迁的原理，而采用的一种新技 术。这种新技术自1946年发现，中经50年代末高分辨 核磁共振仪问世以来，现已有很大发展。
第十页，共八十六页。
核磁矩在外磁场方向(fāngxiàng)上的分量μz亦量子化：
z
Pz
mh 2
第十一页，共八十六页。
3、核的进动(jìn dònɡ)
将自旋核放在外磁场H0中时，自旋核的行为就像一 个在重力场中做旋转(xuánzhuǎn)的陀螺，即一方面自旋， 一方面由于磁场作用而围绕磁场方向旋转(xuánzhuǎn)，这 种运动方式称为进动，又称为Larmor进动。其进动频 率称为Larmor频率υ0， υ0∞H0
低场
向左
向右 磁场强度
（ 增大(zēnɡ dà)）
（ 减小）
HNMRPPT课件
A与B，A与B与C
化学不等价，磁不等价，Δν/J 值较小。
A与Aˊ 化学等价，磁不等价。 A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。
第30页/共83页
3.4 自旋系统的分类
◇二旋系统
>C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。
◇三旋系统
X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。
Lamb 公式：
e, m, c 为常数 ∴ σi ∝ r
(r为核外电子距核的平均距离）
※ 抗磁屏蔽为核外局部电子环流产生的效应，可定性地讨论影响 1H 核化学位移的因素。
※ 引起信号移向高场的为屏蔽效应(shielding effecy) 引起移向低场的为去屏蔽效应(deshielding effecy)
• 没有对称操作能使分子中的两基团（或质 子）互换，则它们为化学不等价，是异频 的。非对映异位(diastereotopic)具有不同 的化学位移。
第18页/共83页
2. 分子内存在着快速运动 • 分子的内旋转 例：RCH2—CXYZ
• 环的翻转
第19页/共83页
-90o下， = ~0.5ppm
第14页/共83页
2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J 下降
CH2=CHY 的 3J 变化
Y
EY
Jgem
Jcis
F
3.95
-3.2
4.65
Br
3.0
-1.8
7.1
CN
2.5
1.3
11.3
R
2.5
1.6
10.3
Ph
2.5
1.3
11.0
3）键长： 3J 随着键长的减小而增大
化学不等价，磁不等价，Δν/J 值较小。
A与Aˊ 化学等价，磁不等价。 A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。
第30页/共83页
3.4 自旋系统的分类
◇二旋系统
>C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。
◇三旋系统
X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。
Lamb 公式：
e, m, c 为常数 ∴ σi ∝ r
(r为核外电子距核的平均距离）
※ 抗磁屏蔽为核外局部电子环流产生的效应，可定性地讨论影响 1H 核化学位移的因素。
※ 引起信号移向高场的为屏蔽效应(shielding effecy) 引起移向低场的为去屏蔽效应(deshielding effecy)
• 没有对称操作能使分子中的两基团（或质 子）互换，则它们为化学不等价，是异频 的。非对映异位(diastereotopic)具有不同 的化学位移。
第18页/共83页
2. 分子内存在着快速运动 • 分子的内旋转 例：RCH2—CXYZ
• 环的翻转
第19页/共83页
-90o下， = ~0.5ppm
第14页/共83页
2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J 下降
CH2=CHY 的 3J 变化
Y
EY
Jgem
Jcis
F
3.95
-3.2
4.65
Br
3.0
-1.8
7.1
CN
2.5
1.3
11.3
R
2.5
1.6
10.3
Ph
2.5
1.3
11.0
3）键长： 3J 随着键长的减小而增大
化学位移和屏蔽效应的关系
化学位移和屏蔽效应的关系
化学位移和屏蔽效应是两个密切相关的概念。
在核磁共振(NMR)光谱学中，化学位移是指分子中一个原子核的共振频率相对于参考化合物的偏移量。
而屏蔽效应则是指由于电子云的存在，原子核周围的电子会对该原子核的共振频率产生影响。
屏蔽效应可以通过分子中的电子密度来解释。
当原子核周围的电子密度增加时，原子核会变得更难以被探测到，因为电子云会屏蔽掉部分与核相互作用的电磁波。
因此，原子核的共振频率会低于其在无屏蔽情况下的共振频率。
相反，电子密度较低的原子核则具有较高的化学位移值。
不同的化学官能团和化学环境对于屏蔽效应的影响是不同的。
例如，酰基和苯环等电子密度较高的官能团会引起原子核的化学位移向低场偏移，这是由于它们周围的电子云较密集。
相反，甲基和烷基等电子密度较低的官能团则会引起原子核的化学位移向高场偏移，这是由于周围的电子云较稀疏。
在NMR光谱学中，屏蔽效应是解释化学位移的重要因素。
通过了解不同官能团和环境对屏蔽效应的影响，可以更好地理解和分析分子中的NMR光谱数据。
- 1 -。
核磁共振基本知识ppt课件
3.饱和及弛豫
➢ 低能态核比高能态核只多0.001％。因此低能态核 总是比高能态核多一些，因为这样一点过剩，所以 能观察到电磁波的吸收。
➢ 如果核连续吸收电磁波，原过剩的低能态就逐渐
减少，吸收信号的强度就会减弱，最终完全消失，
这个现象就称饱和。出现饱和时，两种自旋状态的
核数目完全相同。
精选课件PPT
甲基正好处于屏蔽区共甲基处于去屏蔽区共振吸收向低场移动结果是两个吸收峰位臵发生互换相邻核自旋之间的相互作用称为自旋自旋偶合spinspincoupling由自旋耦合引起的吸收峰分裂使谱线增多的现象称为自旋自旋裂分简称自旋裂分splittingnmr吸收峰分裂为n1个相邻峰间距离为jhz各峰相对强度比为二项式a展开式的各项系数之比ppt精选版48信号裂分的数目和相对强度ppt精选版49氢核间的耦合类型苯环上的质子耦合dfppt精选版50典型有机物的质子耦合常数ppt精选版51ppt精选版5213h谱的对比ppt精选版53几种常见碳谱ppt精选版54使用一个高功率频率范围较宽的可以覆盖全部质子larmor频率范围的去偶场使样品中所有h全部共振饱和去偶使每一个c都出现一个s峰
④H键效应
H
O
R
H
O
R
H OO
R1
R2
• ROH、RNH2在0.5-5，ArOH在4-7，变化范围大， 影响因素多
• 氢键作用随温度、溶剂、浓度变化显著，可以了 解与氢键有关的结构及其变化
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
⑤ 溶剂效应
① 理想状况时的共振
➢ 对于孤立的、裸露的核，ΔE =(h/2π) γ·H ➢ 在一定H0下，一种核只有唯一的ΔE ➢ ΔE = E外 = hν ➢ 只有唯一频率ν的吸收 ➢ 如H0=2.3500 T 时，
化学位移ppt课件
由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数据时应 注意标明测试时所用的溶剂。如使用混合溶剂，还应 说明两者的比例。
31
4.2.2．各类1H的化学位移
1~2：相邻没有电负性基团的饱和碳上的氢（CCHn）、烯烃或 炔烃α-H 2~4.5：相邻有电负性基团（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等） 的饱和碳上的氢 （XCHn）、苯环α-H 其它氢核：炔氢：2~3 烯氢：4.5~8 芳氢(ArH): 6.0~9.0
23
c)围绕部分双键（受阻旋转）的互变 DMF:
24
• 活泼氢的快速交换反应
分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行 快速交换。
因此， 酸性氢核的化学位移是不稳定的，与交换快慢、 交换是否进行有关。
交换速率：-OH > -NH > -SH
25
(5) 氢键的影响
两个电负性基团与氢相连，产生吸电子诱导作用，共振发 生在低场。
O
C
.. N
CH3 b
H
CH3 a
OC
+ N
CH3 b
H
CH3 a
在氘代氯仿溶剂中，b2.88；a2.97。
逐步加入各向异性溶剂苯，a和b甲基的化学位移逐渐
靠近，然后交换位置。
29
30
溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是 由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引 起的.
27
(6) 范德华效应
当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互相排 斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降， 共振信号向低场移动，这种效应称为范德华效应。这种效应 与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。
28
31
4.2.2．各类1H的化学位移
1~2：相邻没有电负性基团的饱和碳上的氢（CCHn）、烯烃或 炔烃α-H 2~4.5：相邻有电负性基团（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等） 的饱和碳上的氢 （XCHn）、苯环α-H 其它氢核：炔氢：2~3 烯氢：4.5~8 芳氢(ArH): 6.0~9.0
23
c)围绕部分双键（受阻旋转）的互变 DMF:
24
• 活泼氢的快速交换反应
分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行 快速交换。
因此， 酸性氢核的化学位移是不稳定的，与交换快慢、 交换是否进行有关。
交换速率：-OH > -NH > -SH
25
(5) 氢键的影响
两个电负性基团与氢相连，产生吸电子诱导作用，共振发 生在低场。
O
C
.. N
CH3 b
H
CH3 a
OC
+ N
CH3 b
H
CH3 a
在氘代氯仿溶剂中，b2.88；a2.97。
逐步加入各向异性溶剂苯，a和b甲基的化学位移逐渐
靠近，然后交换位置。
29
30
溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是 由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引 起的.
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(6) 范德华效应
当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互相排 斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降， 共振信号向低场移动，这种效应称为范德华效应。这种效应 与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。
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最新屏蔽效能PPT课件
波阻抗的值
近场区中，波阻抗的值取决于辐射源的性质、观 测点到源的距离、介质特性等。若辐射源为大电流、 低电压（辐射源电路的阻抗较低），则产生的电磁波 的波阻抗小于377，称为低阻抗波，或磁场波。若辐 射源为高电压，小电流（辐射源电路的阻抗较高）， 则波阻抗大于377，称为高阻抗波，或电场波。在远 场区，波阻抗仅与电场波传播介质有关，其数值等于 介质的特性阻抗，空气为377。
2.2.2高频磁场屏蔽
高频磁场屏蔽采用的是低电阻率的良好导体材料，
如铜、铝等。原理是利用电磁感应现象壳体表面所产生
的涡流产生的反向磁场来达到屏蔽的目的，也就是说，
利用了涡流反磁场对于元干扰磁场的排斥作用，来抵消
进入屏蔽体的磁场。
图2-6为一高频磁场屏蔽。 正确 由高频磁场屏蔽的原理可知，
良好
屏蔽盒上所产生的涡流的大小将
频率
铜 铝 钢 金属
100Hz 6.6 8.38 0.66 0.48
1kHz 2.08 2.67 0.20 0.08
10kHz 0.66 0.89 0.76
1MHz 0.08 0.08 0.008
10MHz 0.02 0.025 0.0025
从吸收损耗的公式可以得出以下结论：
◇ 屏蔽材料越厚，吸收损耗越大， 厚度每增加一个 趋肤深度，吸收损耗增加约9dB； ◇ 屏蔽材料的磁导率越高，吸收损耗越大； ◇ 屏蔽材料的电导率越高，吸收损耗越大； ◇ 被屏蔽电磁波的频率越高，吸收损耗越大。
给孤立的带电体以导体容器包围，然后把导体容器接地， 起到屏蔽作用。被动屏蔽，当屏蔽体外部有电场干扰时， 屏蔽体内部的导体为等电位体，内部空间不会出现电力 线，从而实现了对外界电场的屏蔽作用。
+Q
化学位移 - 化学位移
1. 芳H（7-8）﹥烯H（5）﹥炔H（3）﹥烷H C
2.C—C—H﹥C—CH2—C﹥C—CH3 C
3. RCOOH（10-12）﹥RCHO（9-10）﹥ArOH﹥ ROH≈RNH2
图14-11
（1）化学位移的绝对值很难测定，相对值易得。
(2)
r
2
(1 )H0
对同一核，在H0不同时，n不同，不便于比较； 采用相对值， d 与H无关，便于比较。
例：
将CH3Br放在H0 1.4902T，CH3 60MHz 162Hz， TMS 60MHz
(60MHz 162106 60MHz) 106 2.70( ppm)
（化学结构决定）
核外电子云密度↑，s↑。
H实 H0 H0 (1 ) H0
修正的Lamor方程
r 2
H0 (1 )
1. 若H0一定（扫频）
s↑，n↓，信号出现在谱图的右端（低频端）；
s↓，n↑，信号出现在谱图的左端（高频端）。
2. 若n一定（扫场）
s↑，H0↑ ，信号出现在谱图的右端（高场端）； s↓，H0↓ ，信号出现在谱图的左端（高场端）；
CH3
a. 12个H核的化学环境相同，产生单峰；
(TMS)
b. 该化合物s最大，吸收峰出现在谱图的最右端；
c. 易溶于有机溶剂且惰性，沸点低（27℃），易采用蒸 馏法将其除去。
三、影响化学位移的因素
1. 局部屏蔽效应 （H核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应）
CH3-H CH3-I CH3-Br CH3-Cl CH3-OH CH3-F TMS
NMR谱图：右端低频（高场），左端高频（低场）。
二、化学位移的定义及其表示 式
2.C—C—H﹥C—CH2—C﹥C—CH3 C
3. RCOOH（10-12）﹥RCHO（9-10）﹥ArOH﹥ ROH≈RNH2
图14-11
（1）化学位移的绝对值很难测定，相对值易得。
(2)
r
2
(1 )H0
对同一核，在H0不同时，n不同，不便于比较； 采用相对值， d 与H无关，便于比较。
例：
将CH3Br放在H0 1.4902T，CH3 60MHz 162Hz， TMS 60MHz
(60MHz 162106 60MHz) 106 2.70( ppm)
（化学结构决定）
核外电子云密度↑，s↑。
H实 H0 H0 (1 ) H0
修正的Lamor方程
r 2
H0 (1 )
1. 若H0一定（扫频）
s↑，n↓，信号出现在谱图的右端（低频端）；
s↓，n↑，信号出现在谱图的左端（高频端）。
2. 若n一定（扫场）
s↑，H0↑ ，信号出现在谱图的右端（高场端）； s↓，H0↓ ，信号出现在谱图的左端（高场端）；
CH3
a. 12个H核的化学环境相同，产生单峰；
(TMS)
b. 该化合物s最大，吸收峰出现在谱图的最右端；
c. 易溶于有机溶剂且惰性，沸点低（27℃），易采用蒸 馏法将其除去。
三、影响化学位移的因素
1. 局部屏蔽效应 （H核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应）
CH3-H CH3-I CH3-Br CH3-Cl CH3-OH CH3-F TMS
NMR谱图：右端低频（高场），左端高频（低场）。
二、化学位移的定义及其表示 式
核磁共振与化学位移优秀课件
3.42-4.02 2.12-3.10 0.77-1.88
F C 3H CC l3H BC r3H IC 3H
4 .2 6 3 .0 5 2 .6 8 2 .6 0
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
O CH 3 N CH 3
C
C O
CH
3
C CH 3.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
2020/11/16
各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
2020/11/16
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
2020/11/16
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
2020/11/16
各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm