(完整版)红外光谱的定量分析
红外光谱定量分析
在做红外光谱（IR）测试时，科学指南针检测平台工作人员在与很多同学沟通中了解到，好多同学对IR不太了解，针对此，科学指南针检测平台团队组织相关同事对网上海量知识进行整理，希望可以帮助到科研圈的伙伴们；定量分析红外光谱定量分析法的依据是朗伯——比尔定律。
红外光谱定量分析法与其它定量分析方法相比，存在一些缺点，因此只在特殊的情况下使用。
它要求所选择的定量分析峰应有足够的强度，即摩尔吸光系数大的峰，且不与其它峰相重叠。
红外光谱的定量方法主要有直接计算法、工作曲线法、吸收度比法和内标法等，常常用于异构体的分析。
随着化学计量学以及计算机技术等的发展，利用各种方法对红外光谱进行定量分析也取得了较好的结果，如最小二乘回归，相关分析，因子分析，遗传算法，人工神经网络等的引入，使得红外光谱对于复杂多组分体系的定量分析成为可能。
量子力学研究表明，分子振动和转动的能量不是连续的，而是量子化的；即限定在一些分立的、特定的能量状态或能级上。
以最简单的双原子为例，如果认为原子间振动符合简谐振动规律，则其振动能量Ev可近似地表示为：式中h为普朗克常数；v为振动量子数（取正整数）；v0为简谐振动频率。
当v=0时，分子的能量最低，称为基态。
处于基态的分子受到频率为v0的红外射线照射时，分子吸收了能量为hv0的光量子，跃迁到第一激发态，得到了频率为v0的红外吸收带。
反之，处于该激发态的分子也可发射频率为v0的红外射线而恢复到基态。
v0的数值决定于分子的约化质量μ和力常数k。
k决定于原子的核间距离、原子在周期表中的位置和化学键的键级等。
分子越大，红外谱带也越多，例如含12个原子的分子，它的简正振动应有30种，它的基频也应有30条谱带，还可能有强度较弱的倍频、合频、差频谱带以及振动能级间的微扰作用，使相应的红外光谱更为复杂。
如果假定分子为刚性转子，则其转动能量Er为：式中j为转动量子数（取正整数）；i为刚性转子的转动惯量。
在某些转动能级间也可以发生跃迁，产生转动光谱。
红外光谱
图4 聚乙烯IDPE 的红外光谱图
图5 (a)等规聚苯乙烯结晶态差减红外光谱
(b)无规聚苯乙烯红外光谱
• 测量聚合物的结晶度，应选择对结构变化 敏感的谱带作为分析对象，如晶带，亦可 是非晶带。 • 结晶带一般比较尖锐，强度也较大，因此 有较高的测量灵敏度。 • 使用非晶带来测量高聚物的结晶度，这时 样品取向的影响就不重要了。非晶带一般 较弱，因此可使用较厚的样品薄膜，这对 于准确地测量薄膜厚度是有利的。
计算机差谱技术是应用光学随计算机发展 而出现的新的研究方法，是对存储的谱图进行 数据处理的一种计算机软件功能，通过一定的 数据处理，以达到溶剂、基体及干扰组分光谱 的分离等。
差谱即从混合物X的谱图中差减已知组分 Y后，得到纯组分Z的谱图。Z=X-kY，k是比 例系数，由计算机给出，然后由人工选择。
图6 聚氯丁二烯的红外光谱图
ห้องสมุดไป่ตู้
5. 无机非金属材料的分析
四乙氧基硅(TEOS)可以通过水解和缩
聚形成氧化硅薄膜，利用这种溶胶凝胶反
应在多孔硅表面形成一层氧化硅的包覆层，
具体反应过程如下:
SiOC2H5 +H2OSi-OH+ C2H5OH
SiOC2H5 +HO-Si Si-O-Si+ C2H5OH
三、红外光谱技术进展
1.FTIR与其它技术联用：
与热重(TG)联用，将样品置于TG分析仪中进
行测试，得到试样的TG曲线，样品因加热而分解
的产物不需要经过任何物理或化学处理而直接进
入红外光谱仪，经测试可得到产物的红外光谱， 根据试样的TG曲线和分解产物的红外光谱，可以 对试样的热分解过程进行定量的评价。
HNP密封膜的红外光谱数据
如何进行红外光谱解析
如何进行红外光谱解析红外光谱解析是一种广泛应用于化学、生物、材料科学等领域的测试技术，通过分析物质在红外光波段的吸收和散射特性，可以获得物质的结构信息、成分组成以及其他相关性质。
本文将介绍红外光谱解析的基本原理、实验操作步骤以及数据分析方法，帮助读者了解如何进行红外光谱解析。
一、基本原理红外光谱解析的基本原理是物质分子在吸收红外光时，会发生振动和转动，并发生状态之间的转变。
这些振动和转动产生的谐振频率，与分子内部的键长、键角等结构参数有关，因此可以通过测量红外光谱图谱来了解物质的结构特征。
二、实验操作步骤1. 仪器准备：将红外光谱仪连接电源并打开。
根据待测物的性质，选择适当的样品盒（液态或固态）和检测模式（透射或反射）。
2. 样品处理：对于液态样品，取少量样品加入透射池中，移除气泡并将其密封；对于固态样品，将样品压制成片或粉碎并放置在反射盒中。
3. 启动仪器：根据仪器操作手册，进行光谱仪的启动和样品检测参数的设置。
4. 开始检测：点击仪器软件上的“开始”按钮，红外光谱仪开始发送红外光，并通过探测器接收返回的信号。
5. 数据采集：红外光谱仪会将接收到的信号转化为电信号，并通过数据采集软件记录下来。
采集过程通常需要数秒至数分钟。
6. 数据处理：获取红外光谱图谱后，使用特定的数据处理软件进行谱图展示和数据分析。
三、数据分析方法1. 谱图展示：使用数据处理软件将红外光谱图谱进行展示，在横轴上表示波数，纵轴表示吸收强度。
确保谱图的分辨率和信噪比足够高，以保证后续的数据分析准确性。
2. 峰值鉴定：根据谱图上的吸收峰，确定物质的各种官能团或键的存在。
通过比对已知物质的红外光谱数据库，寻找吸收峰的对应官能团或键。
3. 定量分析：利用谱图上的吸收峰的强度，可以进行物质的定量分析。
通过校正曲线或比色法等方法，计算物质的浓度或含量。
4. 结构确定：根据红外吸收峰的波数和强度，可以获得物质的结构信息。
通过对比不同官能团或键的红外吸收谱图，推测和确认物质的结构特征。
红外吸收光谱定性和定量
红外吸收光谱定性和定量红外吸收光谱法(infrared absorption spectroscopy，IR)是利用物质分子对红外光的吸收及产生的红外吸收光谱来鉴别分子的组成和结构或定量的方法。
当以连续波长的红外光为光源照射样品，引起分子振动能级之间跃迁，所生的分子振动光谱，称红外吸收光谱。
在引起分子振动能级跃迁的同时不可避免的要引起分子转动能级之间的跃迁，故红外吸收光谱又称振-转光谱。
早在19世纪初人们通过实验证实了红外光的存在，二十世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实，1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计。
随着量子力学和计算机科学的迅速发展，1970年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。
红外测定技术如全反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱-红外联用等也不断发展和完善，使红外光谱法得到广泛应用。
IR主要用于分子结构的基础研究以及化学组成的分析，其中应用最广泛的是中红外光区有机化合物的结构鉴定。
由于每种化合物均有红外吸收，而且任何气态、液态、固态样品均可进行红外吸收光谱测定，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。
近年来，红外光谱的定量分析应用也有不少报导，主要是近红外和远红外光区的应用。
如，近红外光区用于含有与C，H，O等原子相连基团化合物的定量；远红外光区用于无机化合物的定量等。
本章主要讨论中红外吸收光谱法。
红外光区的划分及主要应用红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波数范围约为12 800~10 cm-1（0.75~1 000 μm）。
根据仪器及应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区；中红外光区；远红外光区。
每一个光区的大致范围及主要应用如表4.1所示。
4.1.1.1近红外光区它处于可见光区到中红外光区之间。
因为该光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频及组合频吸收产生，摩尔吸收系数较低，检测限大约为0.1%。
红外光谱的定量
红外光谱的定量分析是一种基于红外吸收峰强度与被测物浓度之间关系的定量方法。
下面给出一些常用的红外光谱定量分析方法：
标准曲线法：通过制备一系列不同浓度的标准样品，测量它们的红外光谱吸光度，并绘制样品浓度与吸光度之间的标准曲线。
然后，通过测量未知样品的吸光度，根据标准曲线确定其浓度。
内标法：选择一个与被测物相互无干扰的内标物质，将其加入到被测物中制备样品。
测量样品的红外吸光度，计算被测物与内标物质的吸光度比值，并与已知浓度的标准样品的吸光度比值进行比较，从而确定被测物的浓度。
多元回归分析法：通过建立多元回归模型，将多个红外吸收峰的强度与被测物的浓度建立数学关系。
通过对已知浓度的标准样品测量吸光度，并根据模型推算出浓度，并与已知浓度进行比较，确定被测物的浓度。
这些方法都有其局限性和适应范围，具体选择哪种方法应根据具体样品和实验条件来确定。
此外，还需要注意样品的制备和测量条件的控制，以确保准确性和可靠性。
红外光谱分析
例如：HCl分子k=5.1 mdyn/Å，则HCl的振动频率为：
1307 5.1/[(35.5 1.0) /(35.5 1.0)]
2993cm1 实 测 值 为2 88 5.9cm 1
对于C-H：k=5 mdyn/Å; =2920 cm-1 对于C=C，k=10 mdyn/Å, =1683 cm-1 对于C-C，k=5 mdyn/Å; =1190 cm-1
中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子与多重键相
连产生的p- 共轭，结果类似于共轭效应。
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氢键效应（X-H）
形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下
降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。
如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1)
低频）。如羧酸酐分裂为C=O（ as1820、 s1760cm-1）
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费米共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者
相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。
COCl
Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-1
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红外光谱图的表示方法
横坐标为吸收波长（m），或吸收频率
（波数/cm），纵坐标常用百分透过率T%
表示
（cm 1）
10 4
（m）
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红光区域划分
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谱带强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶 极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称 性有关。振动的对称性越高，振动中分子 偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一 般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等） 振动，吸收强度较大；极性较弱的基团 （如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。
近红外光谱技术的定性和定量分析
的实用分析技术 之一。从 近红外光谱的原理 、 点 以及定性 分析和定 量分析 应用方 面进行 了论述 ， 特 阐述 光谱解 析在
近红外光谱定性 和定 量研究中的重要作用 。 关键词 近红外 光谱 定量和定性分析技术 波谱解析
Ｑｕ ｌａｉｅａ ｄ Ｑｕ ｎｉ ｔ ｅＡｎ ｌｓ ｆ ｈ ｅ ｒＩ ｆａ ｅ ｐ ｃｒ ｓｏ ｙ ａｉ ｔ ｎ ａ ｔ ｉ ａｙｉ ｏ ｅＮ ａ ｎｒ ｒｄ Ｓ ｅｔｏｃ ｐ ｔ ｖ ａ ｔ ｖ ｓ ｔ
第２ ５卷 第 ９期 ２１ ０ １年 ９月
化工 ８ Ｔ １Ｕ
Ｃｈ ｍ ｉａ ｎ ｕ ｔｙ Ｔ ｍ ｅ ｅ ｃ ｌ ｄ ｓ ｒ ｉ ｓ Ｉ
Ｖｏ１２５ ， ． Ｎｏ． ９
Ｓｅ ９． ０ １ ｐ． ２ １
ｄ ｉ１ ． ９ ９ ｊ ｉ ｎ １ ０ ｏ ：０ ３ ６ ／ ．ｓ ．０ ２—１ ４ ２ １ ． ９ ０ ３ ｓ ５ Ｘ． ０ １ ０ ． １
作者简介 ： 荣 （９ ８一） ， 士， 张 １７ 女 博 副教授 ， 研究方 向 ： 波谱分析及构效关系 ， ｍ ｌ ｚａｇ ｃｉ ．ｏ ．ａ Ｅ ａ ： ｌｒ 国 ｈｎ ｃｒ ｃ ｌ ｌＩ ａ ｎ
口 红 遭的 愿堡
近 红 外光 谱 是基 于物 质 对 近 红 外 谱 区 的 电磁 波 的吸收 的一种 光 谱 技 术 。近 红 外 一般 的 测 定 波 长 范
收 稿 日期 ：０ １一ｏ ｏ ２１ ９一 ６ 基金简介 ： 国家 自然科学基金（ ０ ００ ６ ， ２９ ３２ ） 广东药学 院师资队伍建设专项经费资助项 目
物 ， 同物质 有不 同 的分 子结 构 ， 种分 子 都 有 自己 不 每 的特征振 动 ， 收 红 外 光 后 产 生 各 种 各 样 的 红 外 光 吸 谱 ； 频 与合 频发 生 的几 率 远 低 于基 频 ， Ｉ 比 ＭＩ 倍 ＮＲ Ｒ 的检测 限低 １～ ２个 数 量 级 ； 着 基 频振 动 合 频 和倍 随
红外光谱定性分析示例
红外光谱定性分析示例红外光谱法无论是在科学技术方面，还是结构关系的研究方面都比较成熟，因此，应用也相当广泛，是现代物质研究的重要工具之一。
红外光谱的最大特点是具有特征性，谱图上的每个吸收峰代表了分子中某个基团的特定振动形式。
基于这一点我们可以通过红外光谱图对物质进行定性和定量分析。
1．定性分析1.1鉴定化合物在鉴定是否为已知的化合物时，通常又有这二种情况：一种是用已知的标准样品与样品在同样条件下测试，所得的红外光谱图，如果官能团区和指纹区的吸收峰及其相对强度完全吻合，则样品即被认为与该标准品为同一化合物。
另一种情况是没有标准样品时，可查阅有关的红外光谱的标准图谱。
一般来说官能团区和指纹区的吸收峰及其相对强度都完全吻合，则可以认为是同一化合物。
对于一个文献上没有的全新化合物的鉴定工作，则是一项很复杂的工作，仅凭一种红外光谱图是不能完全解决的，但是红外光谱图可以给我们提供一些很有用的官能团信息。
再用其他波谱方法，经典化学法，以及各项物理常数的测定等配合，然后经过多方面判断、推理综合考虑后才能下结论。
1.2．判断有机化合物的结构用红外光谱图判断化合物的结构通常是用的较多的。
下面我们将应用一些实例来讨论应用红外光谱判断化合物结构的方法：计算有机物的不饱和度不饱和度表示有机物中碳原子的饱和程度。
通过不饱和度的计算，可以缩小判断结构的范围。
提供可能结构的线索。
所以在测定结构时非常有用。
计算不饱和度u的经验公式为：u=1+n4+(n3–n1)/2式中n1，n3，n4分别表示分子中一价，三价和四价原子的数目。
通常规定双键（如C＝C，C＝O等）和饱和环的不饱和度为1；（Ｃ≡Ｃ，Ｃ≡Ｎ）的不饱和度为２，苯环的不饱和度为４（可理解为一个环加三个双键），但是应注意式中对二价原子不做考虑。
红外谱图解析根据不饱和度的计算，估计可能的基团，在谱图的不同区域查找该基团特征吸收峰存在的佐证。
下图是C7H9N的红外光谱图，我们根据该图谱可推断出该化合物的结构为邻甲苯胺。
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红外光谱的定量分析
红外光谱法在分析和另一应用是对混合物中各组分进行定量分析。
红外光谱定量分析是借助于对比吸收峰强度来进行的，只要混合物中的各组分能有一个持征的，不受其他组分干扰的吸收峰存在即可。
原则上液体、圆体和气体样品都对应用红外光谱法作定量分析：1．定量分析原理
红外定量分析的原理和可见紫外光谱的定量分析一样，也是基于比耳-朗勃特（Beer-Lambert)定律。
Beer定律可写成：A=abc
式和A为吸光度(absorbance)，也可称光密度(optical density)，它没有单位。
系数a称作吸收系数(absorptivity)，也称作消光系数(extinction coeffieient)，是物质在单位浓度和单位厚度下的吸光度，不同物质有不同的吸收系数a值。
且同一物质的不同谱带其a值也不相同，即a值是与被测物质及所选波数相关的一个系数。
因此在测定或描述吸收系数时，一定要注意它的波数位置。
当浓度c选用mol·L-1为单位，槽厚b以厘米为单位时，则a值的单位为：L·cn-1·mol-1，称为摩尔吸收系数，并常用ε表示。
吸收系数是物质具有的特定数值，文献中的数值理应可以通用。
但是，由于所用仪器的精度和操作条件的不同，所得数值常有差别，因此在实际工作中，为保证分析的准确度，所用吸收系数还得借助纯物质重新测定。
在定量分析中须注意下面两点：
1)吸光度和透过率是不同的两个概念、透过率和样品浓度没有正比关系，但吸光度与浓度成正比。
2)吸光度的另一可贵性使它具有加和性。
若二元和多元混合物的各组分在某波数处都有吸收，则在该波数处的总吸光度等于各级分吸光度的算术和：但是样品在该波数处的总透过率并不等于各组分透过率的和；
2．定量分析方法的介绍
红外光谱定量方法主要有测定谱带强度和测量谱带面积购两种。
此外也有采用谱带的一阶导数和二阶导数的计算方法，这种方法能准确地测量重叠的谱带，甚至包括强峰斜坡上的肩峰。
红外光谱定量分忻可以采用的方沦很多，下面我们介绍几种常用的测定方法。
(1)直接计算法
这种方法适用于组分简单、特征吸收带不重叠、且浓度与吸收度呈线性关系的样品。
应用(4-35)式，从谱图上读取透过率数值，按A＝ln(I0/I)(I0为入射光强度，I为透射光强度)的关系计算出A值，再按(4-35)式算出组分含量c，从而推算出质量分数。
这一方法的前提是需用标准样品测得a值。
分析精度要求不高时，可用文献报导的a值。
(2)工作曲线法
这种方法适用于组分简单．特征吸收谱带重叠较少，而浓度与吸收度不完全呈线性关系的样品。
将一系列浓度的标准样品的湾液．在同一吸收池内测出需要的谱带，计算出吸收度值作为纵坐标，再以浓度为横坐标，作出徊应的工作曲线。
由于是在同一吸收池内测量，故可获得A～c的实际变化曲线。
由于工作曲线是从实际测定中获得的，它真实地反映了被侧组分的浓度与吸收度的关系。
因此即使被测组分在样品中不服从Beer定律，只要浓度在所测的工作曲线范围内、也能得到比较准确的结果。
同时，这种方法可以排除许多系统误差，同时在这种定量方法中，分析波数的选择同样是重要的，分析波数只能选在被测组分的特征吸收峰处。
溶剂和其他组分在这里不应有吸收峰出现，否则将引起较大的误差。
(3)解联方方程法
解联立方程法运用的对象是组分众多而波带又彼此严重重叠的样品，通常无法选出较好的特征吸收谱带。
采用这一方法的条件是必须具备各个组分的标准样品且各组分在溶液中是遵守Beer定律的。
定量分析可以根据吸光度的加和特证来进行。
例如某一混合物由n个组分所组成．各组分的浓度分别为c1，c2，c3,…，c n，它们在分析波数ν处的吸收系数各为a v1，a v2，…，a vn，则样品在这个分析波数处的总吸光度为：
样品中共有n个组分，每一组分都有一个以它为主要贡献的谱带和对应的波数值，可列出下列方程组：
式中，v1，v2，…，v n，表示与各组分别对应的波带的波数值；A vn表示在v n波数点处的吸光度总和值；a1vn表示第—个组分在v n波数点处的吸收系数；b为已知的吸收池厚度。
如测出各个a值，则各个未知浓度c就可从上列联立方程式中解得。
a值的求法是将样品配成一定浓度后测出红外光谱，再求出某一波数处的吸光度值，由于c利b是已知的实验值，用Beer定律A＝abc关系即可求得各a值。
联立方程定量分析应注意以下几点。
1)选择合适的波数点。
在此点波数只应以某—组分的贡献为主，其他组分在此都只有较小的吸收贡献，
2)读准吸光度。
在实验时必须读谱图上那些没有吸收峰值的某波数上的吸光度数值。
在谱带的斜坡上更需注意所读数据的准确性。
3)求a值时选取合适的浓度。
在测定a值时。
各组分的纯品配制浓度应接近未知样品中该组分的浓度，且应在该量附近配制4～5个点以求出较为可靠的a值，或据此绘出工作曲线。
由于解联立方程的计算工作量很大，现代的红外光谱仪器均带有功能良好的计算机，借助所配备的计算机，运用线件代数中矩阵法解联立方程成为十分实用的方法。
红外定量分析的准确度，若不考虑样品称量、溶液配制和槽厚在测定中所引起的误差。
主要考虑吸光度的测定所引起的误差，±1％的误差是它的最佳极限值，实际上是比±1％大，因此红外光谱用得最多的还是定性分析。