有机化学习题第十四章
四十七完成下列反应： 1、
5、
2、
3、 4、 解 1、 6、
7、 2、
3、
4、
5、
6、
7、
四十八、
第十四章
羧酸衍生物
１４.１
羧酸衍生物的结构和命名
１４.２
１４.３
பைடு நூலகம்
羧酸衍生物的物理性质
酯的水解
１４.４
１４.５
羧酸衍生物的互相转变
其他羧酸衍生物
１４.６
乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
１４.１
羧酸衍生物的结构和命名
一、命名下列化合物。
1、
2、
3、
4、
5、
6、
解
1、间甲苯甲酰氯 3、丙酸乙酸酐 5、丙酸对甲基苯甲酯
6、
三十七、 1、 解 1、
2、
3、
2、
3、
三十八、
1、 3、 5、 解 1、
2、
4、
2、
3、
4、 5、
三十九、
1、 3、
2、 4、
5、
6、 7、
解
1、 3、 5、 7、
2、 4、 6、
四十、利用酯缩合反应合成下列化合物。 1、 2、
3、
1、
2、
3、
四十一、区别下列化合物。
1、 3、 解 1、 2、 3、 2、 4、
2、α -烯丙二酰二氯 4、3-甲基-1，2-苯二甲酸酐 6、乙丙交酯
二、 1、 3、 5、 2、 4、 6、
。
7、 解 1、 2、
8、
5、 6、 7、
3、
8、
4、
三、命名下列化合物。 1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
解
1、 2、 3、 4、
5、 6、
7、 8、
四、写出下列化合物的结构式。 1、甲基丙二酸单酰氯 3、氯甲酸苄酯 5、乙二酰脲
2
4
二十二、
二十三、 1、 2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
解
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
二十四、完成下列反应，写出反应产物。
1、
2、
3、
4、
5、
6、
解
1、
2、
3、
4、
5、
6、
二十五、完成下列反应。
1、
2、
3、
4、
解
1、
2、
3、
4、
二十六、请用不超过5个碳原子的酸或酸酐及必要的试剂合成。
1、
2、丙酸酐 4、顺丁烯二酰亚胺 6、异丁腈
解
1、
2、
3、
4、
5、
6、
１４.２
五、
羧酸衍生物的物理性质
解
六、
1、 2、 3、
4、
解 1、
2、
3、
4、
七、
1、 2、
3、
解
1、
2、
3、
八、
解
九、
解
十、
解
１４.３
十一、
酯的水解
解
十二、
1、
2、
3、 解 1、 2、 3、 十三、
十四、
解
1、
2、
十五、
1、 2、
3、
4、
解
1、
2、
3、
4、
十六、 1、
2、
3、 解 1、 2、 3、
十七、
1、 2、
3、
4、
解
1、
2、
3、
4、
十八、 1、
2、
解 1、 2、
十九、
解
１４.４
二十、 1、 2、
羧酸衍生物的互相转变
3、 4、
1 二十一、 1、 3、 1、 2、 3、 4、 2、 4、
3
四十六、以下化合物为什么不能用丙二酸二乙酯和相应的卤代烃在通常方式下 合成？ 1、 2、 3、 4、 5、 解 1、相应的卤代烃为（CH3）3C—X。在通常的方式下合成时，主要发生 消除反应，得不到目标产物。 2、相应的卤代烃为CH3CH=CHCl。分子中C—Cl键难于断裂，不能发生 SN2反应。 3、HOCH2CH2Cl不能作为卤代烃直接和丙二酸二乙酯反应。因为反应中 碳负离子会先和羟基上的H结合又生成丙二酸和二乙酯。 4、相应原卤代烃为Ph—X。其分子中C—X键难于断裂，不能发生SN2反 应。 5、相应的卤代烃为（CH3)3CCH2—Cl。该卤代烃属于伯卤代烃，其β 碳 上空间位阻较大，影响了取代反应。
8、
三十一、
解
三十二、完成下列反应，写出主要产物。 1、
2、
3、
4、
解
1、
2、
3、
4、
三十三、
1、
2、
3、
4、
解
1、
2、
3、
4、
三十四、
1、
2、 3、
解
1、
2、
3、
三十五、
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
解
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
三十六、
1、
2、
3、
4、
5、 解 1、
6、
2、
3、
4、
5、
2、
3、
4、
5、
6、
解
1、
2、
3、
4、
5、
6、
二十七、完成下列反应，写出主要反应。
1、
2、
3、
4、
5、
6、
解
1、
2、
3、
4、
5、
6、
二十八、
解
二十九、 1、 3、 2、
解
1、
2、
3、
三十、完成下列反应，写出主要产物。 1、 2、
3、
4、 5、 6、
7、
8、
解
1、
2、
3、 5、
4、 6、
7、
4、
四十二、
解
四十三、
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
9、
10、
11、
解
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
9、
10、
11、
四十四、
解
１４.５
其他羧酸衍生物
１４.６
乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
四十五、下列化合物中，烯醇式含量由高到低的顺序怎样?
1、
2、
3、
解
4、
羰基的活性越大，其烯醇化趋势越大。所以1>2>3>4。
有机化学习题第十四章
8、
三十一、
解
三十二、完成下列反应，写出主要产物。 1、
2、
3、
4、
解
1、
2、
3、
4、
三十三、
1、
2、
3、
4、
解
1、
2、
3、
4、
三十四、
1、
2、 3、
解
1、
2、
3、
三十五、
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
解
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
三十六、
1、
2、
3、
4、
5、 解 1、
6、
2、
3、
4、
5、
4、
四十二、
解
四十三、
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
9、
10、
11、
解
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
9、
10、
11、
四十四、
解
１４.５
其他羧酸衍生物
１４.６
乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
四十五、下列化合物中，烯醇式含量由高到低的顺序怎样?
1、
2、
3、
解
4、
羰基的活性越大，其烯醇化趋势越大。所以1>2>3>4。
2、丙酸酐 4、顺丁烯二酰亚胺 6、异丁腈
解
1、
2、
3、
4、
5、
6、
１４.２
五、
羧酸衍生物的物理性质
《有机化学》第十四章氨基酸、多肽与蛋白质课后习题答案(第三版)
第十四章 氨基酸、多肽与蛋白质14.2 写出下列氨基酸分别与过量盐酸或过量氢氧化钠水溶液作用的产物。
a. 脯氨酸b. 酪氨酸c. 丝氨酸d. 天门冬氨酸 答案：N H 2COOHNCOO －HOCH 2CHCOOHb.a.O －CH 2CHCO O －c.CH 2-CH-COOHOH+NH 3CH 2-CH-COO －OHNH 2d.HOOC-CH 2-CH-COOH+NH 3－OOC-CH 2-CH-COO －NH 2++NH 3NH 214.3 用简单化学方法鉴别下列各组化合物：a.CH 3CHCOOH N H 2H 2NCH 2CH 2COOHN H 2b. 苏氨酸 丝氨酸c. 乳酸 丙氨酸 答案：a.CH 3CHCOOHNH 2(A)H 2NCH 2CH 2COOH(B)NH 2(C)A BCA Bb.OH NH 2NH 2苏氨酸H 3CCH-CHCOOH丝氨酸HOCH 2CHCOOHI 2/NaOHCHI 3无变化c.乳酸H 3CCHCOOHOH丙氨酸H 3CCHCOOHNH 2茚三酮显色不显色14.4 写出下列各氨基酸在指定的PH 介质中的主要存在形式。
a. 缬氨酸在PH 为8时b. 赖氨酸在PH 为10时c. 丝氨酸在PH 为1时d. 谷氨酸在PH 为3时 答案： (CH 3)2CHCH(NH 2)COOH (CH 3)2CHCH(NH 2)COO －H 2N(CH 2)4CH(NH 2)COOHH 2N(CH 2)4CHCOO －NH 2IP 5.96PH=8时主要存在形式b. 赖氨酸IP 9.74 PH=10时a. 缬氨酸CH 2-CHCOOHCH 2-CHCOOHOHN H 2OH N H 3c. 丝氨酸IP 5.68 PH=1时+HOOC(CH 2)2CHCOOHHOOC(CH 2)2CHCOOHNH 2d.. 谷氨酸IP 3.22 PH=3时NH3+14.5 写出下列反应的主要产物a.CH 3CHCO 2C 2H 5+H 2ONH 2b.CH 3CHCO 2C 2H 5+NH 2(CH 3CO)2O c.CH 3CHCONH 2NH 2+HNO 2(过量)d.CH 3CHCONHCHCONHCH 2COOHH 2OH +NH 2CH 2CH(CH 3)2e.CH 3CHCOOHNH 2++CH 3CH 2COClf.(亮氨酸)CH 3OH +(过量HClg.(异亮氨酸)CH 3CH 2I (过量h.(丙氨酸)i.Br 2--H 2O酪氨酸j.(丙氨酸)+O 2NNO 2Fk.NH 2CH 2CH 2CH 2CH 2COOH l.CH 2COOHNH 2.HCl+SOCl 2+答案：a.CH 3CHCO 2C 2H 5+H 2ONH 2CH 3CHCOOH+NH 3Cl －b.CH 3CHCO 2C 2H 5+NH 2(CH 3CO)2O CH 3CHCO 2C 2H 5NHCOCH 3c.CH 3CHCONH 2NH 2+HNO 2(过量)CH 3CHCOOHOHd.CH 3CHCONHCHCONHCH 2COOHH 2OH +NH 2CH 2CH(CH 3)2CH 3CHCOOH +NH 3H 3N +CH 2COO H +(CH 3)2CHCH 2CHCOOH+NH 3e.CH 3CHCOOHNH 2+++CH 3CH 2COCl CH 3CHCOOHNHCOCH 2CH 3f.(亮氨酸)(CH 3)2CHCH 2CHCOOH NH 2CH 3OH (CH 3)2CHCH 2CHCOOCH 3+(过量HClNH 2g.(异亮氨酸)CH 3CH 2CH-CHCOOH +CH 3CH 2I (过量CH 3CH 2CH-CHCOOHCH 3NH 2CH 3+N(CH 2CH 3)3h.(丙氨酸)CH 3CHCOOHNH 2i.HOCH 2CH(NH 2)COOHBr 2--H 2OHO CH 2CH(NH 2)COOHBr Br酪氨酸HC HNC CHNH C CH 3H 3COO j.(丙氨酸)CH 3CHCOOHNH 2+O 2NNO 2F NO 2O 2NCH 3CHNHCOOHk.NH 2CH 2CH 2CH 2CH 2COOH H NOl.CH 2COOHNH 2.HCl+SOCl 2CH 2COClNH 2.HCl14.6 某化合物分子式为C 3H 7O 2N ，有旋光性，能分别与NaOH 或HCl 成盐，并能与醇成酯，与HNO 2作用时放出氮气，写出此化合物的结构式。
有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物习题
浓 NaOH CHO + CHO + CH 3 KMnO 4 KOH N K COOH COOH N COOH COOH KMnO 4 N O CH 2OH 稀 OH
－
+ O COOH
CH 3COCH 3
O
CH=CH COCH 3
碳水化合物
一、三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个
CHO
3、化合物A（C8H17N）其NMR中无双峰，A与2molCH3I反应后再与 湿的Ag2O作用，并加热生成B（C10H21N），再重复以上反应则生成 三甲胺及1，4—辛二烯和1，5—辛二烯，给出A、B 的结构并写出有 关反应方程式。
4、化合物A（C6H13O2N）有旋光性，A与HNO2作用放出N2，与 NaHCO3作用放出CO2，A与HNO2的水溶液作用生成B（C6H12O3）， B仍有旋光性，B与浓H2SO4作用于脱水生成C（C6H10O2），C能使 KMnO4溶液褪色，与酸性KMnO4作用并加热则生成草酸和2—甲基丙 酸，写出A、B各对映异构体的Fisher投影式，并用R/S命名法命名， 写出C的结构式。
A 伯胺
B 仲胺
C 叔胺
D 都可以
）
7、下列化合物能溶于稀盐酸的是（ A 苯胺 B 苯酚 C 苯甲酸
D 乙酰苯胺
8、下列化合物碱性最强的是（ ） A CH 3COO-+NH4 C CH3CONH2 A 5％盐酸水溶液 B CH3(CH2)3NH2 D H2NCH2COOH ） D银氨溶液 B 苯磺酰氯和NaOH C 乙酸酐
9、能区分苯胺和N－甲基苯胺的是（
10、反应C6H5NH2 + H2SO4(1mol) A
SO3H NH2
有机化学课后习题答案第14章
第十四章 β－二羰基化合物一、 命名下列化合物：1.CH 3CH 3C COOH COOH2.CH 3COCHCOOC 2H 5C 2H 5二、 写出下列化合物加热后生成的主要产物：1.CO CO C OOH 2.O=CCH 2CH 2CH 2COOHCH 2COOH O=CCH 3CH 2CH 2CH 2COOH 3.C 2H 5CH(COOH)2C 2H 5CH 2COOH三、试用化学方法区别下列各组化合物:1.CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5,CH 3COC(CH 3)COOC 2H 52.CH 3COCH 2COOH,HOOCCH 2COOH解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。
四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？1.CO OOC 2H 5OOC 2H 5OH,2.CH 3C O O -,CH 3C OO-3.C OOH,五、完成下列缩合反应：1.2CH 3CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+C 2H 5OH 2.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+3.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 51.NaOC H 2.HO=C O=C CHCOOC 2H 5CH 3CHCOOC 2H 5CH 34.CH 2CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCOOC 2H 55.COCO+HCOOC2H 51.NaOC H 2.HCHO六、完成下列反应式：1.CHO1.O 32.Zn,HCHO CH 2CH 2CHO5%NaOHOHC 2H 5C 2H 5CCH 3COCH 2H 3O +2.C H MgBr 1.2OCH 2COOC 2H 5CCH 3HOCH 2CH 2OH,H +CH 3COCH 2COOC 2H 53.CH 3CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5NaOH%5CHCOOC 2H 53CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3H NaCH 3COCHCOOC 2H 5NaOC H CH 3COCH 2COOC 2H 52.CH 3COCH 2H +CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3OHNaBH 4COOH2CHCH 2CH 2COCH 3KOC(CH 3)3CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2NaOC 2H 5CH 2Cl4.CH 2CCH 2CH 2COCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5COOHO七、写出下列反历程：C 6H 5CH 22C 6H 5O+CH 2=CHCOCH 3NaOCH 3CH 3OHC 6H 5C=O C 6H 5CH 3C 6H5CH 2CCH 2C 6H 5ONaOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2=CHCOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2CH 2COCH 3NaOCH C 6H5O 3C 6H 5CHCHC 6H 5CO CHOCH 3CH 2CH 2H 2OC=OCH 3C 6H 5C 6H 5八、以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物： 1．α－甲基丁酸CH 3OH3CH 3ClC 2H 5OH3CH 3CH 2Cl C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 5NaOC H CH Cl C 2H 5OOCHCOOC 2H 5CH 3NaOC 2H 5CH 3CH 2ClC 2H 5OOCCCOOC 2H 5CH 3CH 2CH 312-2.H 3O+HOOCCCOOH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH2CH 3CH 2OH[O]CH 3CHO5%NaOHaqCH 3CH=CHCHOH 2,CatCH 3CH 2CH 2CH 2OHPCl 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl COOC 2H 5CHNa COOC 2H5CH 3CH 2CH 2CH 2ClCOOC 2H 5CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 51.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOH3. 3－甲基己二酸CH 3CH 2ClMg,(C 2H 5)2O CH 3CH 2MgClCH 2OH 3O +CH 3CH 2CH 2OHH 3PO 4CH 3CH=CH 2Br 2BrCH 3CHCH 2Br2C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5NaBrCH 3CHCH 2BrCH 31.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH(C 2H 5OOCCHCHCH 2CH(COOC 2H 5)24. 1，4－环己烷二甲酸CH3CH2OHH2SO4CH2=CH2Br2BrCH2CH2Br2CH2(COOC2H5)22NaOC2H55．环丙烷甲酸九、以甲醇、乙醇以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：（1）3－乙基－2－戊酮CH3CH2OH PClCH3CH2ClCH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5Na C2H5CH32H5NaOC HCH3COCCOOC2H5CH2CH3CH2CH3H O+CH3COCHCH2CH3CH2CH3（2）α－甲基丙酸PClCH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaCH32H5NaOC HCH3COCCOOC2H5NaOH H O+CH3OH CH3ClCH3ClCH33CH3CH340%CH3CHCOOHCH3（3）γ－戊酮酸CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaCH32H5H O+CH3CH2OH[O]CH3COOH2ClCH2COOHC H OH,H+ClCH2COOC2H5ClCH2COOC2H5CH2COOC2H55%CH3COCH2CH2COOH（4）2，7－辛二酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaCH3CH2OH CH2=CH2ClCH2CH2ClCl22ClCH2CH2ClCH3COCHCH2CH2CHCOCH3COOC2H5COOC2H5HO+5%CH3COCH2CH2CH2CH2COCH3（5）甲基环丁基甲酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaHO+5%CH3CH=CH22ClCH2CH=CH2HBrClCH2CH2CH2BrClCH2CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2ClNaOC HCH2CH2CH2ClCH3COCCOOC2H5NaCH3COCCOOC2H5COCH3十、某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，生成腈。
有机化学-第14章 习题解答
6．解：
7．解：
葡萄糖二酸（D或L构型）
8．解：
海藻糖4-O-（α-D-吡喃葡萄糖基）-α-D-吡喃葡-吡喃葡萄糖
异海藻糖4-O-（α-D-吡喃葡萄糖基）-β-D-吡喃葡萄糖
9．解：
蜜二糖蜜二糖酸
2，3，4，5-四-O-甲基-D-葡萄糖酸2，3，4，6-四- O-甲基-D-半乳糖
10．解：
11．解：
（1）A与B互为对映体；
（2）A与C、D；B与C、D互为非对映体；
（3）A与D；A与C互为差向异构体。
（3）用稀硝酸氧化后，测其氧化产物的旋光活性，有光学活性的是葡萄糖，无光学活性的是半乳糖。
4．解：
（1）
（2）
5．解：
（1）用Fehling（Benedict）或Tollens试剂，生成砖红色沉淀或银镜的是葡萄糖；
（2）用溴水，使溴水褪色的是葡萄糖；
（3）用Fehling（Benedict）或Tollens试剂，有砖红色沉淀或银镜生成的是麦芽糖。
第14章糖类
1．解：
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
2．略
3．解：
（1）.D-半乳糖在碱性条件下发生差向异构化，所生成的混合物的C3~C6部分具有相同的结构，与苯肼反应生成的脎相同，故不能用成脎反应来区分。
（2）在酸性水溶液中，糖苷键水解成原来的糖和非糖配基，恢复原来的半缩醛（酮）羟基故有变旋光现象。
有机化学第十四章-二羰基化合物
有机化学第十四章-二羰 基化合物
第十四章 -二羰基化合物
（4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4）
成环
（3）酮与酯在乙醇钠作• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
与“三乙”可再 反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶 液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
补充8
《有机化学》高鸿宾第四版课本习题答案第十四章
第十四章β-二羰基化合物习题及参考答案(一)命名下列化合物：(1)HOCH 2CHCH 2COOHCH 3(2)(CH 3)2CHCCH 2COOCH 3O(3)CH 3CH 2COCH 2CHO(4)(CH 3)2C=CHCH 2CHCH 3OH(5)ClCOCH 2COOH(6)CHOOCH 3OH(7)OCH 3NO 2(8)CH 2CH 2OHCl解：(1)3-甲基-4-羟基丁酸(2)4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3)3-氧代戊醛or 3-戊酮醛(4)5-甲基-4-己烯-2-醇(5)丙二酸单酰氯or 氯甲酰基乙酸(6)4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7)2-硝基苯甲醚(8)2-间氯苯乙醇or 2-(3-氯苯基)乙醇(二)下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。
(1)甲酸乙酯(2)乙酸正丁酯(3)丙酸乙酯(4)2,2-二甲基丙酸乙酯(5)苯甲酸乙酯(6)苯乙酸乙酯解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。
反应式如下：(2)2CH 3COO(CH 2)3CH 3CH 3CCH 2CO(CH 2)3CH 3O O25+(3)2CH 3CH 2COOCH 2CH 3CH 3CH 2CCHCOC 2H 5OO CH 325(6)25CH 2COOC 2H 5CH 2CCHCOOC 2H 5O(三)下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？(1)CH 3C CH C CH 3OH OCH 3CCH CH 3COH O(2)CH 3C O -OH 3C C O -O(3)CH 2=CH CH=CH 2CH 2CH=CH CH 2(4)OOH解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。
(四)写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。
(1)烯丙基溴(2)溴乙酸甲酯(3)溴丙酮(4)丙酰氯(5)1,2-二溴乙烷(6)α-溴代丁二酸二甲酯解：(1)CH 3CCH C OC 2H 5OO CH 2CH=CH 2(2)CH 3CCH C OC 2H 5OO CH 2COOCH 3(3)CH 3CCH C OC 2H 5OO CH 2COCH 3(4)CH 3CCH C OC 2H 5OO COC 2H 5(5)CH 3CCH C OC 2H 5O O H 2C CH 2CH 3CCHC OC 2H 5OO (6)CH 3C CH C OC 2H 5OO CHCH 2COOCH 3COOCH 3(五)以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。
有机化学课后题答案chapter14
第十四章 羰基α-取代反应和缩合反应习题14-11 （P614页，应该为14-1）3(1)(CH 3)2C C CH 3OH(CH 3)2CH C CH 2N(位阻关系)(3)(4)习题14-1 （P617页，应该为14-2）因为CH 3CH ROH 可以被氧化成CH 3C O 。
习题14-2 （P617页，应该为14-3）(2) 2-戊酮，(4) 苯乙酮，(6) 2-丁醇在卤仿试验中呈阳性。
习题14-3 （P617页，应该为14-4）碱性条件下，不同结构的酮发生卤代反应活性顺序为：C CH 3C CH 2C O CH >>原因在于碱性条件下酮的反应活性决定于α-H 的酸性强弱，由于烷基的给电子作用，羰基α-C 上没有烷基取代的α-H 酸性较强。
习题14-4 （P618页，应该为14-5）酸性条件下，下列结构的醛酮发生卤代反应的活性顺序为：C OCH 3C OCH 2C O CH <<这是因为酸性条件下醛酮的α-卤代反应是通过烯醇进行的，α-C 上烷基取代越多，生成的烯醇越稳定，即越容易生成。
习题14-5 （P618页，应该为14-6）CH 3CH 2CH 2CH 3O(1)+(± mol)C CH 3CH 2CH CH 3OCl H 2O,HOAcCl 2(2)33(3)习题14-6（P618页，应该为14-7）I IOOO CI 3OH I 23O OO O +HCI 3习题14-7 （P619页，应该为14-8）羧酸转化为α-卤代羧酸使用催化量的PBr 3。
而转化为酰卤则需要使用等摩尔量的PBr 3。
习题14-8 （P619页，应该为14-9）使用羧酸先进行α-卤代和或酰卤反应得到α-卤代酰卤，再进行酯化反应。
习题14-9（P620页，应该为14-10）CH 3CH 2CHOCH 3BrCH 3CH BrCHOOBr 2HOAc,H 2O无水HCl HOCH 2CH 2OH (1)CH 3CH N(CH 3)2CHOOCH 3CH N(CH 3)2CHO32H 3OBr 2HOAc无水HCl22(2)3)2(1) (CH 3)2CHNa 2+Br 2HOAc-2+(3)OO(4)O OBrOO无水HCl22△3习题14-10 （P621页，应该为14-11）CH 3CH 2CH 2CCH3OCH 3CH 2CH 2C CH 2OLiLDA THF,-78℃T.M(1)方法二：CH 3CH 2CH 2CCH 2CH 2CH 3OCH 3CH 2CHCCH 2CH 2CH 3Br O 2HOAc(1) HOCH 2CH 2OH,H +(2) OH,△(3) H 3OT.MCH 3CH 3C OCH CH 2+HCHO OH (2)CH 3O方法二：CH 3C OCH 2CH 3CH 3C O 3Br 23Br T.M习题14-12（P621页）2CH 2CHOO (3) H 3ORCOOOH2CH 2COOC 2H 5习题14-13（P622页）CH 3CH 23LDA/THF(1)CH 3CH 2CCH 3O(1) LDA/THF(2) ICH 3CH 3CH 2CCH 2CH 3O(2)(1) LDA/THF (2) BrCH 2CH 3(3)OC 2H 5OCH 32CH 3OBr (4)习题14-14 （P624页） 位阻的原因：N H 3CH H NHH 3CH H习题14-15（P624页）(CH 3)2CHCHO (CH 3)2NHK 2CO 3(1)+(CH 3)2C CH N(CH 3)2CH 2Br2+C (H 3C)2CH 2CH N(CH 3)2C (H 3C)2CH 2CHO+(CH 3)2NHO+N(2)H2OCH 32H OCH 2OCH 3O(3)NO+2H 5CH 2CH 3H 2OH O2H 5CH 2CH3(4)ON+H2CH 2COOC 2H 5H 2O-EtOHH OCH 2CH 2COOC 2H 5习题14-14 （P625页，应该是14-16）羧酸在醇钠作用下将转化为羧酸根负离子，从而使得羰基碳难以接受亲核试剂的进攻。
有机化学第十四章 β-二羰基化合物
CONR2,
烷基化反应：
CO2C2H5 (CH3)2CH I + CH2 CN
① C2H5ONa /C2H5OH ② (CH3)2CH I
① C2H5ONa /C2H5OH ② H 3O
+
CO2C2H5 CH(CH3)2 CN
(CH3)2CH C (95%)
Michael 加成反应：
CH3 CH2 C CN 2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯
3 2 5
C H2 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C H2C O C H 3
CH3COCH2COOC2H5
H5 (1)C2H5O Na C H3C O C HC O O2C (2) I2 酮式分解 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C O C H 3
O CH2 COEt
O CH2 COEt
第二步 烯醇负离子对另一酯分子的 亲核加成：
O O O CH3 C OEt CH2 COEt CH3 COEt + CH2 COEt
O CH2COEt
四面体 中间体
O
第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：
O CH3 C OEt CH2 COEt O CH3 O O C CH2 COEt + OC2H5
(1.5×10-4%)
比 C C 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ • mol-1
乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 互变异构
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳 定存在：
（ 1 ）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影 响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π 共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 :OH O CH 3 C CH C OC 2H5 （3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的 六员环结构。 O H O CH3 C CH C OC2H5
有机化学2 第十四章习题解答
⑵碱性强弱次序为
甲基具有给电子诱导效应， 甲基具有给电子诱导效应，氨分子一个氢原子 被甲基取代后， 被甲基取代后，氮原子接受质子或提供电子对的能 力提高，碱性增强。而氨分子一个氢被乙酰基取代 力提高，碱性增强。 氮原子的p轨道与羰基的 键之间存在p-π共轭， 轨道与羰基的π 后，氮原子的 轨道与羰基的π键之间存在 π共轭， 结果导致氮上的电子密度明显降低， 结果导致氮上的电子密度明显降低，氧原子上的电 子云密度升高，因此碱性增强。 子云密度升高，因此碱性增强。
(9)
(10)
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14.7 指出下列重排反应的产物： 指出下列重排反应的产物：
(1)
(2) (3)
C CH3 C CH3 H C COCH3
OH OH
CH3
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(4)
(5)
(6)
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(7)
(8)
C6H5COCH3
CH3CO3H
O C6H5OCCH3
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14.6 完成下列反应： 完成下列反应： （1）
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（2）
NO2 Fe + HCl
NH2 (CH3CO)2O
CH3 CH3 CH3 NHCOCH3 NHCOCH3 NO2 H+, H2O CH3 N2Cl NaNO2 HCl CH3 NO2 H3PO2 CH3 NO2 CH3
4’-硝基 2，4-二羟基偶氮苯 硝基- ， 二羟基偶氮苯 硝基
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顺-4-甲基环己胺 甲基环己胺 对硝基氯化苄 苦味酸
1,4,6-三硝基萘 三硝基萘
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