06 芳香性和芳香化合物的取代反应(2)
06芳香烃
FeX3 + HCl
NO2 硝化： HNO3+ H2SO4 50~55 C
0
+ H2O
SO3H 磺化： 浓 H2SO4 ~80 C
0
+ H2O
R
烷基化：
+ RX
无水AlCl3
+ HX
酰基化： O + R C X 无水AlX3
O C R
19
※
亲电取代反应的机理
(1)首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成络 合物。
苯乙烯
苯乙炔
3-苯基丙烯
2-甲基-2苯基丁烷
15
(3)芳基（Aryl）
芳烃分子去掉一个或氢原子后剩余的基团，Ar-：
3. 苯的衍生物的命名： 苯环上有多个不同官能团取代基时，选处于优先次序的官 能团为母体，其它官能团作为取代基。官能团优先次序：
16
NO2 CH3 3-硝基甲苯
CH3 O2N Cl
~200oC
CH2R
Or Zn-Hg / HCl
*2 制备直链烷烃
42
6.6 烷基苯芳香侧链的反应 一、烷基苯的氧化
一般氧化剂不氧化苯环，特殊氧化剂如：
+ 9 O2
。 400 ~ 500 C V2O5
O 顺丁烯二酸酐
具有α- H 的烷基苯侧链可被氧化 ：
C H2C H3
KMnO 4 / H3O+
=
O O
=
CO O H
43
苯环较稳定，不易氧化。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常
都是苯甲酸。
没有α- H 的烷基苯很难被氧化。
CH3CH2 C（CH3）3 KMnO4 HOOC C（CH3）3
有机化学基础知识点整理芳香化合物的取代反应和活化基团
有机化学基础知识点整理芳香化合物的取代反应和活化基团芳香化合物是有机化学中重要的一类化合物，具有特殊的结构和性质。
其取代反应和活化基团的研究，对于理解和应用有机合成具有重要意义。
本文将对芳香化合物的取代反应和活化基团的基本概念和机理进行整理，帮助读者加深对这一领域的理解。
一、芳香化合物的基本概念芳香化合物是指分子中含有芳环结构（类似苯环）的有机化合物。
与脂环化合物相比，芳香化合物具有一系列独特的性质和反应。
其分子中的共轭π电子体系使其具有较高的稳定性和特殊的反应活性。
二、芳香化合物的取代反应芳香化合物的取代反应是指通过在芳香核上引入新的官能团来改变化合物的性质和反应活性。
常见的芳香化合物的取代反应包括取代、亲电取代和核子取代。
1. 取代反应取代反应是指通过一个官能团取代芳环上的原子或基团。
常见的取代反应有硝基取代反应、卤代取代反应等。
其中，硝基取代反应是在芳香化合物上引入硝基（-NO2）官能团的反应，卤代取代反应是在芳香化合物上引入卤素（如氯、溴等）官能团的反应。
2. 亲电取代亲电取代是指通过亲电试剂与芳香化合物发生反应，引入新的官能团。
常见的亲电试剂有卤代烃、酰基卤化物等。
在活化基团的作用下，亲电试剂可与芳环上的电子云形成临时的化学键，进而引发反应。
3. 核子取代核子取代是指通过核子试剂与芳香化合物发生反应，引入新的官能团。
常见的核子试剂有氨、腈等。
核子取代反应通常需要较强的活化基团来促进反应的进行。
三、芳香化合物中的活化基团活化基团是指位于芳香环上的特定官能团，能够通过其电子效应或电子云位移的方式影响芳香化合物的性质和反应活性。
常见的活化基团包括取代基、共轭系统、杂原子等。
1. 取代基的活化作用取代基的活化作用是指通过引入不同的取代基来改变芳香环的电荷分布和反应活性。
不同的取代基具有不同的电子效应，如取代基的电子给体性质（+M效应）、电子吸引性质（-M效应）等。
2. 共轭系统的影响共轭系统是指芳香环与邻近的π电子体系之间存在共轭作用，通过分子内电子转移和共轭效应来调控芳香化合物的反应活性。
(优选)芳香性和芳香化合物的取代反应d
对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图
A
B
+. +.
2S 2S
-
++
-
2Px 2Px
.+.
σ 成键
+.
.-
σ *反键
. . -
+
- σ 成键
- + + . - σ *反键
++
-2Py2Py
. +..
二、休克尔（Hückel）规则
假定有ｍ个原子轨道形成ｍ个分子轨道， Hückel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：
E
反键轨道 E
反键轨道
成键轨道
成键轨道
当m为奇数时, 分子轨道能级图
当m为偶数时, 分子轨道能级图
二、休克尔（Hückel）规则
可见无论ｍ是奇数还是偶数，能量最低的 成键轨道只需２个π电子，其它每层需４个π电 子才能填满。
一、芳香性概念
芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）
↓ （芳香性←→分子能量低）
↓ NMR ： 芳 香 性 ： 在 外 界 磁 场 的 作 用 下 ， 产 生 一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场， 使环外质子的化学位移向低场 （δ值较大）
↓ 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。
芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能； 独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是 NMR）
-
+
.-
-
+
π成键 π *反键
A 对称性匹配的两个原子轨道组合 B 形成的分子轨道
芳香族取代反应
活性药物成分的合成
某些芳香族取代反应可以用于直接合成活性药物成分，如合成抗高血压药物、抗 抑郁药物等。
工业生产中的芳香族取代反应
染料工业
芳香族取代反应在染料工业中应用广泛，如偶氮染料、荧光 染料的合成。
高分子材料
芳香族化合物可用于合成高分子材料，如聚酯、聚酰胺等， 这些高分子材料在工业生产中有广泛应用。
分类
根据取代基和环的大小，芳香族化合 物可以分为苯环化合物、萘环化合物 、蒽环化合物等。
芳香族化合物的结构特点
共轭体系
芳香族化合物具有环状共轭体系，这是其具有特殊性质的关键结构特点。
π电子
芳香族化合物中的π电子数决定了其化学性质，尤其是取代反应的性质。
芳香族化合物的性质
稳定性
芳香族化合物在化学反应中相对稳定，不易发 生氧化或还原反应。
当底物中的取代基具有给电子效应时， 有利于亲核取代反应；而具有吸电子 效应时，则有利于亲电取代反应。
反应条件的影响
温度
01
温度对芳香族取代反应的影响显著，高温有利于提高反应速率，
但可能导致副反应增多。
压力
02
对于某些需要特定压力条件的芳香族取代反应，压力的变化会
对反应产生影响。
溶剂
03
溶剂的极性和酸碱性等性质会影响反应物的溶解度和反应中间
常见的自由基取代反应有烯烃的氧化、烷烃的氧化等。
04构的影响
取代基的性质
底物中取代基的性质对芳香族取代反 应的速度和选择性有重要影响。一般 来说，取代基的电子效应和立体效应 都会影响取代反应的进程。
取代基的电子效应
取代基的立体效应
芳香亲核取代机理
芳香亲核取代机理芳香亲核取代是一种有机化学反应，常用于合成芳香化合物。
本文将详细介绍芳香亲核取代的机理和应用。
一、芳香亲核取代的机理芳香亲核取代是指在芳香环上发生亲核试剂（如醇、胺等）与芳香化合物之间的反应。
它是通过亲核试剂攻击芳香环上的亲电位点来实现的。
1. 亲电位点的生成芳香化合物的亲电位点主要是指芳香环上的取代基，如卤素、羰基、羟基等。
亲电位点的生成可以通过酸性、碱性等条件来实现。
例如，将氯代苯溶于碱性溶液中，可以使氯代苯分子中的氯离子脱去，形成亲电位点。
2. 亲核试剂的攻击亲核试剂中具有亲核性的原子（如氧、氮等）会攻击芳香环上的亲电位点。
攻击过程中，试剂中的亲核原子与亲电位点形成共价键，并将芳香环上的取代基替换出去。
3. 生成产物芳香亲核取代反应生成的产物是具有亲核试剂取代芳香环上取代基的芳香化合物。
产物的结构取决于亲电位点的位置以及亲核试剂的性质。
二、芳香亲核取代的应用芳香亲核取代反应广泛应用于有机合成领域，可以用于合成各种具有芳香性质的化合物。
以下是一些常见的应用：1. 合成酚类化合物亲核试剂常用醇来代表，通过芳香亲核取代反应可以将醇中的氧原子取代芳香环上的取代基，生成酚类化合物。
酚类化合物在医药、染料等领域有广泛的应用。
2. 合成胺类化合物亲核试剂常用胺类化合物来代表，通过芳香亲核取代反应可以将胺中的氮原子取代芳香环上的取代基，生成胺类化合物。
胺类化合物在制药、农药等领域具有重要的应用价值。
3. 合成醛酮类化合物亲核试剂常用醛酮类化合物来代表，通过芳香亲核取代反应可以将醛酮中的氧原子取代芳香环上的取代基，生成醛酮类化合物。
醛酮类化合物在有机合成中起到重要的中间体作用。
4. 合成杂环化合物除了上述常见的亲核试剂外，还可以使用含有其他原子的化合物，如含有硫、氧、氮等的化合物，来进行芳香亲核取代反应，合成具有杂环结构的化合物。
总结：芳香亲核取代是一种重要的有机合成反应，可以用于合成各种具有芳香性质的化合物。
芳香烃及亲电取代反应
苯的三元取代物有三种，取代基的相对位置可用阿拉伯数字标记，也可用“连”、“偏”、
“均”表示。例如：
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
1,2,3-三甲苯
1,2,4-三甲苯
1,3,5-三甲苯
（连三甲苯）
（偏三甲苯）
（均三甲苯）
当侧链结构比较复杂或侧链上有不饱和键时,可以把苯环作为取代基来命名。例如：
H
C
三苯甲烷 iii 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物。例如：
萘 naphthalene
蒽 anthracene
1
菲 phenanthrene
6.1 单环芳烃的同分异构和命名
苯的一元取代物只有一种，命名时称为“某苯”。如：
CH3
H3C CH
CH3
甲苯
异丙苯
苯的二元取代物有三种结构，两个取代基在苯环上的相对位置常用邻、间、对来表示，
H
HCH
C
C
简写为
或
C
C
HCH
H
因此这个式子称凯库勒结构式。 现代物理方法证明，苯分子的六个碳原子和六个氢原子在同一平面上。六个碳原子构
成平面正六边形，碳碳键长均为 0.14nm，比碳碳双键键长(0.134nm)长，比碳碳单键键长
3
(0.154nm)短；碳氢键长均为 0.108nm；所有的键角都为 120°。
H
120o
H
H
0.14nm
H
H
H 0.108nm
根据杂化轨道理论，苯分子中的碳原子都是 sp2 杂化，每个碳的 3 个 sp2 杂化轨道分别
化学反应中的芳香性反应
化学反应中的芳香性反应化学反应是所有物质变换和干预的基础，包括化石燃料的燃烧、食品的消化以及生物体内的代谢等。
化学反应十分广泛，其中最常见和基础的反应就是芳香性反应。
本文将深入探讨化学反应中的芳香性反应。
一、芳香烃与芳香性反应芳香烃是由具有芳香环的化合物组成的一类化合物。
它们通常具有独特的香味和芳香性，因此被称为芳香烃。
芳香烃通常是无色或淡黄色的液体或晶体，具有较低的熔点和沸点。
它们可以通过诸如煤焦油、石油、天然气和木材的热解液等化学反应过程中得到。
一些常见的芳香烃包括苯、甲苯、二甲苯、萘、菲、芴和蒽。
苯是最简单的芳香烃，由六个碳原子和六个氢原子组成，且呈六元环状结构。
在芳香性反应中，苯和其他芳香烃可参与多种反应，如卤代反应、亲电取代反应、自由基取代反应等。
二、芳香性反应的基本原理芳香性反应是一种特殊的化学反应，可使芳香烃的特征结构发生改变。
在芳香性反应中，能量通常通过芳香烃的π电子系统传递，因此该反应通常是通过原子轨道理论和分子轨道理论进行解释的。
在芳香性反应中，发生芳香基的附加或去除，因此，通常会改变芳香烃的电子结构。
芳香性反应中最常见的反应是亲电取代反应和自由基氧化反应。
在亲电取代反应中，亲电物质会与芳香烃中的π电子键相互作用，形成的产物通常是一个带有亲电取代基的新芳香烃。
在自由基氧化反应中，光或热能会将二元组破裂成两个自由基，这些自由基将与附加的氧分子发生反应，形成一个醛或酮功能基团。
三、芳香性反应的应用芳香烃通常用作化学品中的重要原料，可用于生产大量的有机化合物。
芳香烃的主要用途包括制造颜料、涂料、建筑材料、医药和化妆品等。
芳香性反应在亚硝酸钠试验和Tollens试验中也经常被应用。
亚硝酸钠试验是一种检测芳香胺的常见方法。
在这个测试中，使用硫酸将样品中的芳香胺浓缩，然后加入亚硝酸钠，样品中会形成一个偶氮化合物。
在Tollens试验中，碱金属的氧化性用于检测还原糖类和其他简单的还原剂。
这个试验中最常用的还原剂是氢氧化钠和甲醛。
芳香化合物的亲电取代反应方程式汇总
芳香化合物的亲电取代反应方程式汇总芳香化合物的亲电取代反应是有机化学中一种常见的反应类型。
在这类反应中，芳香环上的氢原子被一个亲电试剂取代，产生新的化学物质。
这些反应的方程式可以总结如下：1. 卤代烃的取代反应：芳香环中的一个氢原子被卤素原子取代。
常见的卤素试剂包括溴、氯和碘。
例如，苯和溴反应的方程式为：C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr2. 硝化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的硝酸根离子(NO2-)取代。
这种反应通常在硝化试剂的存在下进行，如浓硝酸或硝酸银。
例如，苯和浓硝酸反应的方程式为：C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O3. 磺化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的磺酸根离子(SO3-)取代。
这种反应需要在磺化试剂的存在下进行，如浓硫酸或磺酸氯。
例如，苯和浓硫酸反应的方程式为：C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O4. 酯化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的酰氧基(OCOR)取代。
这种反应需要酯化试剂的存在，如醋酸酐。
例如，苯和醋酸酐反应的方程式为：C6H6 + (CH3CO)2O → C6H5COCH3 + CH3COOH5. 酰化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的酰基(COR)取代。
通常在酰化试剂的存在下进行，如乙酰氯。
例如，苯和乙酰氯反应的方程式为：C6H6 + CH3COCl → C6H5COCH3 + HCl除了以上列举的反应类型，还有其他一些亲电取代反应。
芳香化合物的亲电取代反应是有机合成中非常重要的反应之一。
它可以用于合成具有特定功能的化合物，如药物、香料和染料等。
了解这些反应的方程式对于理解有机化学的机理和应用具有十分重要的意义。
总结：本文总结了芳香化合物的亲电取代反应的方程式。
这些反应可以通过不同的亲电试剂实现，如卤素、硝化试剂、磺化试剂、酯化试剂和酰化试剂等。
芳香化合物的亲电取代反应在有机合成中具有重要的应用，在制药、香料和染料等领域中扮演着重要角色。
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+ +NO2 slow
- H+ +
3．卤化
芳香化合物在催化剂（常用铁粉）存在下用 溴或氯处理发生溴化或氯化作用，真实的催化 剂不是铁，而是反应中生成的少量溴化铁或氯 化铁。氯化铁及其它Lewis酸也常直接用来作 为催化剂。活泼的芳香族化合物，如芳胺、酚、 多烷基苯等则不需要催化剂，实际上这些化合 物的溴化或氯化用溴或氯的稀水溶液在室温即 能迅速进行。芳胺一般不易停留在一取代上， 而且易同时发生邻、对位的多取代反应。要制 取芳胺的一元卤代物，常将氨基酰化降低其活 性，再进行卤化。
其它常用的卤化试剂还有N-氯代酰胺，HOCl，tBuOCl，NBS，BrCl，ICl及IBr。特别强的卤化试剂 为氯化硫S2Cl2及三氯化铝-硫酰氯混合物。过氧化苯 甲酰和卤化锂亦为很好的卤化试剂。
加入Lewis酸作为催化剂时，它和氯或溴作用形成 Cl+或Br+。
FeCl3 + Br2
[FeCl3Br] - + Br+
邻、对位定位基
邻对位定位基主要使反应易于进行（卤素例外），并 使新导入基团进入苯环的邻位或对位。其特点为与苯环 相连的原子外层均有未成对电子或可与苯环大π键发生 σ-π超共轭的基团，根据电子效应可分为以下几类：
(1) 表现-I及+C效应的基团 这类基团根据其-I和 +C效应的相对大小又可分为两类：
H2S2O7 RSO2Cl + AlCl3
R3CX + MXn (X = Br、Cl ) R3COH + H+
R2C=CR’2 + H+ RCH2X + MXn RCOX + MXn
HX R2C=O + H+ R2C=O + MXn
HC≡N + HX HNO2 + H+ ArNH2 + HNO2 + H+
(2) 表现+C及+I效应的基团
苯氧负离子的氧带负电荷，它有供电子的+I效应， 同时其未共享电子对和苯环共轭，电子云向苯环转 移（+C效应），共轭传递的结果使苯环上电子云密 度增高，特别是邻、对位，这类原子团有致活作用， 并显示邻、对位定位效应。
(3) 表现+I效应的基团
甲基、乙基、异丙基和叔丁基等烷基和苯环相连 时，供电子诱导效应和超共轭效应使苯环的电子云 密度增高，在亲电取代反应中对苯环有致活作用， 且显示邻、对位定位效应。致活作用的顺序一般服 从超共轭效应。即CH3> CH3CH2> (CH3 )2 CH> (CH3)3C。
三 定位效应和反应活性
芳香化合物环上的取代基对亲电取 代反应发生的位置和反应进行的速率都 有一定的影响。前一种影响称为取代基 的定位效应；后一种影响如果使反应进 行得比母体芳香环的反应速度大的称为 致活作用，反之使反应进行得比母体芳 香环的反应速度小的则称致钝作用。
1．邻对位定位基和间位定位基
亲电体
非常活泼的 +NO2 +X X+OH2 SO3 RSO2 中等活性的： R3C+ RCH2+
RC+=O H+ R2C=O+H RC+=O 低活性的： HC≡N+H
+NO ArN≡N+
形成亲电体的相关试剂
2H2SO4 + HNO3 X2 + MX’n (X = Br、Cl ) HXO + H3+O (X = Br、Cl )
间位定位基
间对位定位基有致钝作用，并使新导入基团进入苯 环的间位。根据电子效应可分为以下几类：
(1) -I效应的基团 典型例子：-N+R3 ，P+R3， As+R3，N+H3等强吸
电子基团，诱导效应降低了苯环的电子云密度，使邻、 对位降低更多，对苯环有致钝作用，且表现间位定位 效应。 (2) -I与-C效应的基团 NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH， COOR，CONH2 等吸电子基团。既表现强的-I效应， 又显示强-C效应，使苯环上电子云密度降低，且邻、 对位降低更多，因此这类基团对苯环有致钝作用，并 表现间位定位效应。
二 亲电体的活性
可用于进行芳香亲电取代反应的亲电体 种类繁多，表6-2依据亲电活性将其分为三类。 第一类亲电体非常活泼，可与几乎所有的芳 香化合物甚至被强吸电子取代基钝化的那些 衍生物进行反应。第二类亲电体易与苯及被 给电子取代基活化的芳香化合物进行反应， 但对那些被吸电子取代基钝化的衍生物，一 般不活泼，难于反应；第三类亲电体只能与 那些比苯活泼得多的，特别是具有强给电子 取代基的则在不同条件下不 一定全部适用。例如，氯原子在通常温度下为邻、对位 定位基，但在500～6000C氯化时，主要生成间位取代
五 芳香亲电取代反应实例
1. 氢交换
芳香化合物在用酸处理的情况下可以发生氢 交换。
ArH + D+
ArD + H+
这类反应主要是用以研究反应历程，但也可以 利用这个反应把氘或氚选择性地导入芳香环， 氢交换服从一般的定位规律。例如用D2O处理 苯酚，在加热的情况下反应缓慢地进行，结果 邻位和对位氢被重氢交换。用强酸则交换比较 快。许多实验结果都表明交换是通过芳基正离 子进行的。
Br H Br
+ Br+ slow
- H+ +
水溶液中的溴化反应，亲电试剂实体 可能是Br+或H2OBr+；用HOCl进行氯化， 亲电试剂实体可能是Cl2O、Cl2、 H2OCl+，它们都比HOCl活泼。在氧化 剂存在下可以用I2进行碘代反应，所用的 氧化剂可以是HNO3、HIO3等；也可用 ICl、CH3COOI、CF3COOI等作碘化剂， 反应进行顺利。
芳香亲电取代反应的定位规则是一个概括性的有一 定限度的经验规则。有几点值得注意：
(1) 取代基定位规则仅预示反应的主要产物 我们
通常所谓邻、对位定位基或间位定位基的定位作用，是
指在通常条件下邻、对位取代产物或间位取代产物为主
要的产物。并不是说其它取代产物绝对不生成。
(2)有例外 取代定位规则既是一个经验规则，当 然就有例外。例如-CCl3从结构上来看为饱和取代基， 似乎应为邻、对位定位基但实际上是间位定位基；而— C饱H和=原CH子2团，，—似CH乎=应C为H—间C位O定O位H等基取，代实基际，上结却构为上邻为、不对 位定位基。
2．硝化
芳香化合物的硝化反应是芳香亲电取代反应中研究得
较多的反应之一。最常用的试剂为硝酸和硫酸的混酸，
硫酸的作用不仅是脱水剂，更重要的是和HNO3作用形 成实际进攻芳香环的亲电试剂硝基正离子NO2+。
HNO3 + 2H2SO4
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
硝化反应历程：
H NO2
NO2
A) +C > -I效应的基团 这类基团包括-OR，-OH， -NR2，这些基团与苯环相连的原子上的未共享电子对 与苯环的π电子共轭，电子云向苯环转移，使苯环特别 是邻、对位的电子云密度增高。但这些原子团又是电负 性较大原子团，有-I效应。由化合物的电离常数可知+C 效应>-I效应。因此这类基团对苯环有致活作用，表现 邻、对位定位效应。
（B）表现-I > +C效应的基团
这类原子团的典型例子为 -F，-Cl，-Br，-I 等。这些原子的未共享子对和苯环共轭，电子 云向苯环转移，共轭传递的结果使邻、对位电 子云密度高于间位。但卤素都是电负性很强的 原子，比较苯甲酸和对卤苯甲酸的电离常数， 可以得出卤素的-I效应大于+C效应的结论。即 卤素取代基对苯环有致钝作用，但仍显示邻、 对位定位效应。氟苯的活泼性和苯接近，而氯、 溴、碘使苯环的活性降低的程度大约相等。