高分子第7章逐步聚合简
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高分子化学第7章缩聚和逐步聚合
醇酸树脂（alkyd resin）
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应
逐步聚合的基本概念汇总
12
第三节 逐步聚合反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水
24
第三节 逐步聚合反应
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 基团数的分率，
N0 N N P 1 N0 N0
7
第三节 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
11
第三节 逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
第三节 逐步聚合反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水
24
第三节 逐步聚合反应
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 基团数的分率，
N0 N N P 1 N0 N0
7
第三节 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
11
第三节 逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
第七章逐步聚合反应
低分子副产物
6
第七章 逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
7—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。
44
第七章 逐步聚合反应
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
22
第七章 逐步聚合反应
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
23
第七章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 产 物 聚 合 度 反应时间
单 体 转 化 率
25
比较自由基聚合、逐步聚合、阴离子聚合的 （1）转化率与时间关系 （2）聚合物相对分子量与时间关系
26
27
28
29
30
31
32
33
34
表2-25
H st S st
㈠
69.90kJ m ol1 K 1 104.60J m ol1 K 1 73.0kJ m ol1 K 1 89.0 J m ol1 K 1
6
第七章 逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
7—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。
44
第七章 逐步聚合反应
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
22
第七章 逐步聚合反应
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
23
第七章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 产 物 聚 合 度 反应时间
单 体 转 化 率
25
比较自由基聚合、逐步聚合、阴离子聚合的 （1）转化率与时间关系 （2）聚合物相对分子量与时间关系
26
27
28
29
30
31
32
33
34
表2-25
H st S st
㈠
69.90kJ m ol1 K 1 104.60J m ol1 K 1 73.0kJ m ol1 K 1 89.0 J m ol1 K 1
高分子第7章 逐步聚合1
3) 著名的聚酯涤纶:
7.3 线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向
缩聚
1、成环反应可以看作为线型缩聚的副反应：环化物
成环
缩聚物
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。 2、 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论： 1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。 4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。 即，3，4，8~1 1< 7，12 < 5，6
例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
2） HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH + H2O CH2 CH2 CH2
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内酯： CH2 HOCH2CH2CH2COOH CH2 CH2 4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物： 羧基酸、
回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率：
C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；必须用反应程 度来描述反应的深度。
（1） 反应程度的概念：
t =0
t
N0
N
N0
N 体系中的分子数 体系中的OH数 体系中的COOH数
0
N0 - N
二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体 二元醇
二元酸 二聚体
二聚体
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
缩聚反应
1
N N0
( P≤1)
(7－1)
N0 ：初始时某官能团总数 N ：t = t 时，未反应的官能团数
聚合度 X n ：进入每个大分子链的结构单元总数。
平均每个大分子中含有的结构单元数命名为 －－数均聚合度。
例1：某一聚酯化反应。
nHO－R－COOH → [ORCO]n + (n－1)H2O
设t=0时， 起始官能团数：－COOH：N0 t=t时，未反应官能团数：－COOH：N
官能团：单体分子中能参加反应并能表征出 反应类型的原子团。 如： －COOH，－OH，－NH2，－Cl， －NCO，－COOR ， －CHO ， －SO3H等
其中直接参加化学反应的部分－－活性中心。 中和反应中，－COOH活性中心 H
酯化反应中，－COOH活性中心 O
通过改变官能团种类、官能度及结构单元，
首先由两种单体分子相互反应生成二聚体：
aAa + bBb
a [ A B ] b + ab
然后，该二聚体同单体反应生成三聚体，
或二聚体间相互反应生成四聚体：
a[A B]b + aAa
a[A B A]a + ab
a[A B]b + bBb
a[A B]b + a[A B]b
b[B A B]b + ab
高分子化学
第七章 逐步聚合
7. 1 7. 2 7. 3 7. 4 7. 5 7. 6 7. 7 7.8 引 言 缩聚反应 线型缩聚机理 线型缩聚动力学 线型缩聚物的聚合度及分子量 体型缩聚 逐步聚合方法 典型的逐步反应聚合物
7.1 引 言
一. 聚合物的制备方法
1. 由低分子化合物(单体)合成 缩聚、加聚和开环反应 2. 由一种聚合物制备另一种聚合物 取代、交换和结构化反应
高分子化学名词解释
逐步聚合(Stepwise Polymerization)名词解释线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。
线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。
体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。
平均官能度(Aver-Functionality)：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。
即单体所带有的全部官能团数除以单体总数基团数比(Ratio of Group Number)：线形缩聚中两种单体的基团数比。
常用r表示，一般定义r为基团数少的单体的基团数除以基团数多的单体的基团数。
r=Na/Nb≤1，Na为单体a的起始基团数，Nb为单体b的起始基团数。
过量分率(Excessive Ratio)：线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。
反应程度(Extent of Reaction)与转化率（Conversion）：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
凝胶化现象(Gelation Phenomena)凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。
此时的反应程度叫凝胶点。
预聚物(Pre-polymer)：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。
该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。
高分子化学思考讨论题
高分子化学思考讨论题第一章绪论1、与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？2、何谓高聚物？何谓低聚物？3、简要解释重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度的含义。
4、什么叫热塑性？什么叫热固性？试举例说明。
5、什么叫等规（全同立构）、间规（间同立构）和无规聚合物？试举例说明。
6、高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有何不同？7、何谓相对分子质量的多分散性？如何表示聚合物相对分子量的多分散性？试分析聚合物相对分子质量多分散性存在的原因。
8、数均分子量和重均分子量的物理意义是什么？试证明：≥。
9、聚合度和相对分子量间有什么关系？计算中对不同聚合反应类型的聚合物应注意什么？试举例说明。
10、如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是按连锁聚合机理进行的。
11、有下列所示三成分组成的混合体系。
成分1：质量分数=0.5，相对分子质量=1×104成分2：质量分数=0.4，相对分子质量=1×105成分3：质量分数=0.1，相对分子质量=1×106求这个混合体系的数均分子量和重均分子量及相对分子质量分布宽度指数。
第二章自由基聚合1、总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：（1）能形成聚合物的主要是乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1，1-二元取代物。
乙烯的1，2-二元取代物除个别外一般不聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合。
（3）有些单体能按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
请对以上情况加以分析说明。
2、解释为什么引发剂的活性次序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类>过氧化酯类>过氧化二烷基类3、过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4¯•？如果需要随时调整反应速度或随时停止反应，应该选择何种方式产生SO4¯•？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？4、在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构。
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第7 章 逐步聚合
高分子第7章逐步聚合简
第7章 逐 步 聚 合
7.1 引 言 1. 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应
双酚A
聚碳酸酯 醇酸树脂 酚醛树脂
乙二醇 己二胺
对苯二甲酸 己二酸 高分子第7章逐步聚合简
聚酯涤纶 尼龙-6，6
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
加聚反应
二异腈酸酯
聚氨酯
己内酰胺
聚酰胺-6
随意的，衣服也将随之呈现出动
性能优异的高分子材态料的。褶皱。
高分子第7章逐步聚合简
7.3 线型缩聚反应的机理
1 线型缩聚机理——逐步和平衡 2 反应程度 3 缩聚反应的特点：“逐步”特性 4 平衡反应：“可逆”特性
线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例 说明线型缩聚机理
高分子第7章逐步聚合简
1 、线型缩聚反应的机理
对于2官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官 能团 a，b，（如羟基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制 得线型缩聚物：
羟基酸 氨基酸
2-官能度体系线型缩聚通式为：
线型缩聚物的首要条件是需要2-2或2官能 度体系作为原料。
高分子第7章逐步聚合简
根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型： 1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。 2）2-2，或2体系导致线型聚合 3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。
高分子第7章逐步聚合简
2. 反应程度
回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体
量的百分率： C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义； 必须用反应程度来描述反应的深度。
高分子第7章逐步聚合简
7.2.2 缩 聚 反 应
1. 线型缩聚： 采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体
仍含有羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形 成三、四聚体……，最终形成线型聚合物。
二聚体 三聚体 四聚体
……..
高分子第7章逐步聚合简
己二酸
乙二醇
聚酯（线型聚合物）
——这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。
1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； 二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体
二元醇
二元酸
二聚体
三聚体
二聚体
四聚体
3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应…...
各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚反应；缩合反应就这样逐步进 行下去，分子量逐步增长，聚合度高分随子时第间7章逐逐步步聚增合加简。
著名的聚酯涤纶
高分子第7章逐步聚合简
总之，改变官能团的种类，改变官能团以外 的残基，或改变官能度，就可以合成出成百上 千种不同性能的缩聚物。
掌握聚合方法和聚合机理，了解结构和性能 的关系，才能有能力面古鉴料典别：画繁带家多皱安的褶格聚的尔涤的合纶名物聚作类脂《别纤泉和维》。绘 品种Da，cron并cloth有ing 所创造，制合其成上出。适如用果于模特不的同肢条体件动的作是
高分子第7章逐步聚合简
3.可供缩聚或逐步聚合的官能团类型：
—OH， — NH2， — COOH， — COOR， — COCl, — SO2Cl，—C=N=O，—H
聚砜
—— 缩聚物一般是杂链聚合物，保留相 应官能团的结构特征。
高分子第7章逐步聚合简
聚酯
聚酰胺
聚氨酯
聚脲
改变官能团的种类、官 能团以外的残基，可以合 成不同类型、不同性能的 出众多聚合物。
开环聚合
本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步聚合反应的共同规律。
高分子第7章逐步聚合简
7.2 缩 聚 反 应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次 重复形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。 7.2.1. 相关概念 1. 缩合反应：
除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。
（酯化反应）
+ H2O
高分子第7章逐步聚合简
（1）二元醇和二元脂肪酸（如己二酸）合成的聚酯
聚酯熔点较低 （50 ~600C）
（作为纤维用的聚合物，要求熔点或玻化温度比使用温度要高）
聚己二酸乙二醇酯:
己二酸
乙二醇
脂肪族长链为柔性 链，分子柔性大， 玻璃化温度低。
聚己二酸乙二醇酯
高分子第7章逐步聚合简
（2）用对苯二甲酸代替二元脂肪酸，在主链中引入芳环，可以提高刚性和熔点。
缩聚反应的特点：“逐步特性”
1）许多分子同时反应。缩聚早期，单体很快消失，转化 成二聚体、三聚体…… 等低聚物。 单体的转化率很高；
以后的缩聚反应在低聚物之间逐步进行。 2）逐步聚合反应中，无特定的活性种，并不存在链引发、
链增长、链终止等 基元反应。 带不同官能团的任何两分子都能够相互反应，各步反 应的速率常数和活化能基本相同。
（涤纶成为重要的合成纤维和工程塑料。）
PET 熔点=258 0C 符合合成纤维的要求。
聚对苯二甲酸乙二醇酯:
乙二醇
对苯二甲酸
聚对苯二甲酸乙二醇酯
芳香族长链为刚性链，分子刚 性大，玻璃化温度高。
(3) 著名的聚酯涤纶:
以少量的丁二醇替代部分乙二醇，与对苯二甲酸共缩聚，降低树
脂的结晶度和熔点，同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能——
用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍 生物代替二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键 （—COO—）特征结构的多种聚酯类；
二元胺与羧酸衍生物缩聚，得到含酰胺键 （—NHCO—）特征结构的聚酰胺类。
高分子第7章逐步聚合简
Hale Waihona Puke 元酯 二酰氯聚酯（—Cl ）
聚酰胺
2-2官能度体系线型缩聚的通式：
高分子第7章逐步聚合简
高分子第7章逐步聚合简
2. 官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。 1-1官能度体系
+ H2O
1-2官能度体系 • 当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（1-1，1-2， 1-3体系），只能发生缩合反应，得到低分子化合物。
高分子第7章逐步聚合简
判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑： （2-高3/分3子-3第官7章能逐步度聚合体简系）
要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系 ： 2-2官能度体系,获得线型高聚物：
乙二醇
对苯二甲酸
2-官能度体系获得线型高聚物：
羟基酸
聚酯涤纶
氨基酸
高分子第7章逐步聚合简
采用2-3或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外， 侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构， 形成体型缩聚。
高分子第7章逐步聚合简
第7章 逐 步 聚 合
7.1 引 言 1. 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应
双酚A
聚碳酸酯 醇酸树脂 酚醛树脂
乙二醇 己二胺
对苯二甲酸 己二酸 高分子第7章逐步聚合简
聚酯涤纶 尼龙-6，6
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
加聚反应
二异腈酸酯
聚氨酯
己内酰胺
聚酰胺-6
随意的，衣服也将随之呈现出动
性能优异的高分子材态料的。褶皱。
高分子第7章逐步聚合简
7.3 线型缩聚反应的机理
1 线型缩聚机理——逐步和平衡 2 反应程度 3 缩聚反应的特点：“逐步”特性 4 平衡反应：“可逆”特性
线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例 说明线型缩聚机理
高分子第7章逐步聚合简
1 、线型缩聚反应的机理
对于2官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官 能团 a，b，（如羟基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制 得线型缩聚物：
羟基酸 氨基酸
2-官能度体系线型缩聚通式为：
线型缩聚物的首要条件是需要2-2或2官能 度体系作为原料。
高分子第7章逐步聚合简
根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型： 1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。 2）2-2，或2体系导致线型聚合 3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。
高分子第7章逐步聚合简
2. 反应程度
回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体
量的百分率： C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义； 必须用反应程度来描述反应的深度。
高分子第7章逐步聚合简
7.2.2 缩 聚 反 应
1. 线型缩聚： 采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体
仍含有羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形 成三、四聚体……，最终形成线型聚合物。
二聚体 三聚体 四聚体
……..
高分子第7章逐步聚合简
己二酸
乙二醇
聚酯（线型聚合物）
——这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。
1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； 二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体
二元醇
二元酸
二聚体
三聚体
二聚体
四聚体
3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应…...
各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚反应；缩合反应就这样逐步进 行下去，分子量逐步增长，聚合度高分随子时第间7章逐逐步步聚增合加简。
著名的聚酯涤纶
高分子第7章逐步聚合简
总之，改变官能团的种类，改变官能团以外 的残基，或改变官能度，就可以合成出成百上 千种不同性能的缩聚物。
掌握聚合方法和聚合机理，了解结构和性能 的关系，才能有能力面古鉴料典别：画繁带家多皱安的褶格聚的尔涤的合纶名物聚作类脂《别纤泉和维》。绘 品种Da，cron并cloth有ing 所创造，制合其成上出。适如用果于模特不的同肢条体件动的作是
高分子第7章逐步聚合简
3.可供缩聚或逐步聚合的官能团类型：
—OH， — NH2， — COOH， — COOR， — COCl, — SO2Cl，—C=N=O，—H
聚砜
—— 缩聚物一般是杂链聚合物，保留相 应官能团的结构特征。
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聚酯
聚酰胺
聚氨酯
聚脲
改变官能团的种类、官 能团以外的残基，可以合 成不同类型、不同性能的 出众多聚合物。
开环聚合
本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步聚合反应的共同规律。
高分子第7章逐步聚合简
7.2 缩 聚 反 应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次 重复形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。 7.2.1. 相关概念 1. 缩合反应：
除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。
（酯化反应）
+ H2O
高分子第7章逐步聚合简
（1）二元醇和二元脂肪酸（如己二酸）合成的聚酯
聚酯熔点较低 （50 ~600C）
（作为纤维用的聚合物，要求熔点或玻化温度比使用温度要高）
聚己二酸乙二醇酯:
己二酸
乙二醇
脂肪族长链为柔性 链，分子柔性大， 玻璃化温度低。
聚己二酸乙二醇酯
高分子第7章逐步聚合简
（2）用对苯二甲酸代替二元脂肪酸，在主链中引入芳环，可以提高刚性和熔点。
缩聚反应的特点：“逐步特性”
1）许多分子同时反应。缩聚早期，单体很快消失，转化 成二聚体、三聚体…… 等低聚物。 单体的转化率很高；
以后的缩聚反应在低聚物之间逐步进行。 2）逐步聚合反应中，无特定的活性种，并不存在链引发、
链增长、链终止等 基元反应。 带不同官能团的任何两分子都能够相互反应，各步反 应的速率常数和活化能基本相同。
（涤纶成为重要的合成纤维和工程塑料。）
PET 熔点=258 0C 符合合成纤维的要求。
聚对苯二甲酸乙二醇酯:
乙二醇
对苯二甲酸
聚对苯二甲酸乙二醇酯
芳香族长链为刚性链，分子刚 性大，玻璃化温度高。
(3) 著名的聚酯涤纶:
以少量的丁二醇替代部分乙二醇，与对苯二甲酸共缩聚，降低树
脂的结晶度和熔点，同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能——
用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍 生物代替二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键 （—COO—）特征结构的多种聚酯类；
二元胺与羧酸衍生物缩聚，得到含酰胺键 （—NHCO—）特征结构的聚酰胺类。
高分子第7章逐步聚合简
Hale Waihona Puke 元酯 二酰氯聚酯（—Cl ）
聚酰胺
2-2官能度体系线型缩聚的通式：
高分子第7章逐步聚合简
高分子第7章逐步聚合简
2. 官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。 1-1官能度体系
+ H2O
1-2官能度体系 • 当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（1-1，1-2， 1-3体系），只能发生缩合反应，得到低分子化合物。
高分子第7章逐步聚合简
判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑： （2-高3/分3子-3第官7章能逐步度聚合体简系）
要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系 ： 2-2官能度体系,获得线型高聚物：
乙二醇
对苯二甲酸
2-官能度体系获得线型高聚物：
羟基酸
聚酯涤纶
氨基酸
高分子第7章逐步聚合简
采用2-3或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外， 侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构， 形成体型缩聚。