高分子化学第八章开环聚合
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开环聚合
第八章 开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。
在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。
这在工业上已得到应用。
能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。
开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。
由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。
开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。
有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。
但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。
聚酰胺的情况也是如此。
另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。
开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。
8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。
此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。
表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。
R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。
高分子化学-第八章开环聚合
其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度； [C]0 和[C]分别为引发剂起始和 t 时刻的浓度。
高 分 子 化 学
21
8.2 环醚的开环聚合
醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中， 常加入适量的醇：溶解引发剂，形成均相聚合体系；促进 增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节 环和五节环环醚研究得最多。
高 分 子 化 学
9
8.1 开环聚合概述
按环的大小，环醚单体主要有下列几种:
CH2 CH2 O
CH2 CH CH3 O
CH2 CH2 O
CH2 O CH2 C
CH2Cl CH2Cl
环氧乙烷
8.1 开环聚合概述
环状单体的种类
环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和 环亚胺等，含有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子 和一个羰基的有环酯，环酰胺等。
环醚
环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚；
三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又 称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯；
高 分 子 化 学
17
8.2 环醚的开环聚合
环氧化合物的开环聚合
环氧化合物的阳离子开环聚合仅生成低相对分子质量的 产物，且副反应很多。 环氧化合物可以用醇盐、氢氧化物和负碳离子来引发聚 合，用碱引发聚合可制得端羟基聚醚，目前工业上采用。 环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元醇存在 下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇（作为起始剂）通常用来溶解引发剂形成均相聚合体 系，同时能明显的提高聚合反应的速率，这可能是因为 均相体系增加了自由离子的浓度以及使紧密离子对转变 为松对的缘故。
高 分 子 化 学
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8.2 环醚的开环聚合
醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中， 常加入适量的醇：溶解引发剂，形成均相聚合体系；促进 增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节 环和五节环环醚研究得最多。
高 分 子 化 学
9
8.1 开环聚合概述
按环的大小，环醚单体主要有下列几种:
CH2 CH2 O
CH2 CH CH3 O
CH2 CH2 O
CH2 O CH2 C
CH2Cl CH2Cl
环氧乙烷
8.1 开环聚合概述
环状单体的种类
环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和 环亚胺等，含有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子 和一个羰基的有环酯，环酰胺等。
环醚
环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚；
三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又 称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯；
高 分 子 化 学
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8.2 环醚的开环聚合
环氧化合物的开环聚合
环氧化合物的阳离子开环聚合仅生成低相对分子质量的 产物，且副反应很多。 环氧化合物可以用醇盐、氢氧化物和负碳离子来引发聚 合，用碱引发聚合可制得端羟基聚醚，目前工业上采用。 环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元醇存在 下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇（作为起始剂）通常用来溶解引发剂形成均相聚合体 系，同时能明显的提高聚合反应的速率，这可能是因为 均相体系增加了自由离子的浓度以及使紧密离子对转变 为松对的缘故。
高分子化学-开环聚合
第八章开环聚合(Ring opening polymerization)开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
与缩聚相比，大部分开环聚合属于杂链高分子，与缩聚物相似；与烯类加聚相比，开环聚合并无π键断裂，无副产物产生。
大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理。
8.1 开环聚合热力学分析•环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。
•从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关ΔG＝ΔH－TΔS(1)ΔH的大小则与环的张力相关。
环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。
¾三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。
¾五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些构象张力。
¾八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。
¾十一元以上的环，跨环张力消失。
•对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH 是决定ΔG 值的主要因素。
•对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。
•对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。
因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学理论上可以聚合。
•实际上较少用到九元以上的环状单体。
环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4>8>7、5。
8.2阴离子开环聚合反应环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。
但环氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。
引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：链引发反应：醇的影响一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：¾溶解引发剂，形成均相聚合体系；¾促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。
chap8第八章 开环聚合-高分子化学
环醚（ Cyclic Ether），无取代的三、四、五元环醚分 别称环氧乙烷、环丁氧烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递 减。
醚属Lewis碱，环醚的氧原子易受阳离子进攻，一般用 可阳离子引发开环。但三元环醚（环氧化合物）其环张力 大，很易开环，也可用阴离子引发剂引发开环。
工业上有价值的环醚开环聚合有： 环氧乙烷、环氧丙烷的开环聚合制聚醚 三聚甲醛的开环聚合制聚甲醛
C| H2Cl -O-CH2-C-| CH2- n
CH2Cl
25
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合
四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和 单体精制要求高。五氟化磷为催化剂，分子量 30万左右 ；以五氯化锑作催化剂，聚合速率和分子量低得多。
少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环聚合促进剂。 Lewis 酸直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高 活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，氧鎓离子能加速 其开环聚合。
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入 终止剂终止（如酚类化合物）。
15
环氧乙烷的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子 量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。
聚合速率和数均聚合度为：
d[M] dt
X n = [M] 0 − [M] t [C]0
[M]0和 [M]t：环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；
CH3CH-CH2 O
~~C| HCH2O-B+ |or ~~CH2CHO-B+
CH3
CH3
(主)
（副）
20
环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分 子量降低。
CH3
O
ktr.M
CH2 CH O Na + CH3 CH CH2
醚属Lewis碱，环醚的氧原子易受阳离子进攻，一般用 可阳离子引发开环。但三元环醚（环氧化合物）其环张力 大，很易开环，也可用阴离子引发剂引发开环。
工业上有价值的环醚开环聚合有： 环氧乙烷、环氧丙烷的开环聚合制聚醚 三聚甲醛的开环聚合制聚甲醛
C| H2Cl -O-CH2-C-| CH2- n
CH2Cl
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2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合
四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和 单体精制要求高。五氟化磷为催化剂，分子量 30万左右 ；以五氯化锑作催化剂，聚合速率和分子量低得多。
少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环聚合促进剂。 Lewis 酸直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高 活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，氧鎓离子能加速 其开环聚合。
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入 终止剂终止（如酚类化合物）。
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环氧乙烷的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子 量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。
聚合速率和数均聚合度为：
d[M] dt
X n = [M] 0 − [M] t [C]0
[M]0和 [M]t：环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；
CH3CH-CH2 O
~~C| HCH2O-B+ |or ~~CH2CHO-B+
CH3
CH3
(主)
（副）
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环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分 子量降低。
CH3
O
ktr.M
CH2 CH O Na + CH3 CH CH2
第8章 开环聚合反应
¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
高分子化学课件-开环聚合
详细描述
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
第八章开环聚合
A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
高分子化学PPT(第三版)第八章_开环聚合第九章_聚合物化学反应
丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚），机械 强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
CH3ONa ），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为起始剂， 产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等。
1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学
以CH3ONa为引发剂，开环聚合的机理如下：
CH3ONa + O +CH2 CH3O CH2CH2O Na CH2 O
CH3O CH2CH2O Na
大侧基斥力示意图
② 无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加，（-△H） 依次递减，聚合难度递增。
8
8.2 杂环开环聚合热力学和动力学
1）热力学因素
环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合， 因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。 聚合能力与环中杂原子性质有关
如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不能聚合。
类等，可形成多种聚醚型表面活性剂系列
遵循环氧乙烷活性阴离子开环聚合的一般规律。除引发、增长 外，还有与起始剂交换反应。如以脂肪醇ROH 作起始剂，聚
环氧乙烷活性种将与脂肪醇起交换反应。
CH3(OE)nO Na
+ ROH
CH3(OE)nOH + RO Na
交换后形成起始剂活性种RO-Na＋ 可再引发单体增长，聚合速
离子引发剂：较活泼，包括阴离子引发剂Na、RO-、HO-和
阳离子引发剂H＋、BF3。 分子型引发剂：（如水）活性较低，只限用于活泼单体。
10
8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
环醚（Cyclic Ether），无取代的三、四、五元环醚分别称环 氧乙烷（>）环丁氧烷（>）四氢呋喃。 醚属Lewis碱，氧原子易受阳离子进攻，一般用可阳离子引
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早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如W、 Mo、Rh、Ru等）的卤化物等和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2等 烷基金属）组成，两组分原位生成金属－碳烯。
这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际生 成的金属－碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100℃）等，但由 于成本低，在工业应用中仍有使用。
R1 CH CH R2 R1 CH CH R2 烯烃易位 R CH 1 R1 CH HC HC R2 R2
+
当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到 主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应， 如环戊烯的开环易位聚合反应：
n
配位催化剂
[ CH CH(CH2)3 ]n
链引发和链增长反应活性中心为金属－碳烯，聚合反应机理可 示意如下：
H3C CH3 Si O CH3 O Si n H3C CH3 Si O O Si H3C H3C CH3 CH3 H ( O Si ) n CH3
产物聚硅氧烷是一类以Si-O为主链结构的有机硅聚合物，分子 量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹性，称硅 橡胶。
8.2.3 活化单体机理（AMM）阳离子开环聚合反应
C[M]0 Xn [I]0 [ROH]
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合物 （<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：
CH3 CH2 CH O- Na+
+ CH3
O CH CH2
O CH3 + CH2 CH OH + H2C CH CH2 Na
H2C
CH
因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、 环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。
8.2 阳离子开环聚合反应 8.2.1 环 醚
环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性， 因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。
常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环（环氧化物）、四 元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个以上醚 键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛：
OCH2CH2CH2CH2 O A+ O OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2 O A-
（3）链转移反应 向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移 反应。与链增长反应相似，聚合物分子中的O 也可亲核进攻氧鎓离 子链增长活性中心生成三级氧鎓离子，然后单体进攻该氧鎓离子使 增长链再生：
CH2O-Na+
8.3.2 内酰胺
强碱如碱金属、金属氢化物、金属氨基化合物等可与内酰胺反 应形成酰胺阴离子，但内酰胺的阴离子开环聚合并不是由强碱直接 引发，内酰胺的阴离子开环聚合为活化单体机理。
以碱金属引发己内酰胺阴离子开环聚合为例，其链引发反应可 分为以下三步：
首先己内酰胺与碱金属反应生成内酰胺阴离子：
第八章 开环聚合
8.1 概述
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环聚合。 开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反 应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其 链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通 常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。 环状单体开环聚合的难易取决于热力学和动力学两方面因素。 从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低，容易开环 聚合。 一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG
新一代引发剂为可分离的稳定金属－卡宾复合物，如Grubbs 引发剂,活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚合。
许多环烯烃和双环烯烃都可通过 ROMP获得高分子量的聚合 物，其中环辛烯、降冰片烯等的ROMP已工业化:
n 顺式环辛烯 [ CH CH(CH2)6 ] n
n 降冰片烯
( CH CH
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形式上看，交换 反应与链转移反应相似，但与链转移反应不同，交换反应生成的端 羟基聚合物并不是“死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之 间发生类似的交换反应再引发聚合反应：
通过交换反应，使醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移 反应时，聚合产物的数均聚合度为：
阳离子开环聚合中，增长链离子活性中心易发生末端“回咬” 反应生成环化低聚物。研究发现，在质子酸引发的环氧乙烷阳离子 开环聚合体系中外加醇可减少环化低聚物生成。 外加醇改变了环 氧乙烷阳离子开环聚合机理： 活化单体机理 (AMM)
+ + H O
O H RO CH2CH2OH2 + O 快 RO CH2CH2OH + O H
向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 常称为“回咬“反 应，结果得到环状低聚物：
O(CH2)4 O(CH2)4 O O(CH2)4 (CH2)4 O
O(CH2)4 O(CH2)4 (CH2)4 O
+ O
O(CH2)4 O
+
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应，它取决于单体与高 分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核性越强 越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
首先质子与环醚单体形成二级环氧鎓离子，其α- C具有缺电子 性，当它与另一单体反应时，单体的O 对α- C亲核进攻使环氧鎓离 子开环，生成三级氧鎓离子链增长活性中心。 在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活 泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过 活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性的单体聚 合，此时活泼单体可看作是引发促进剂。 （2）链增长反应 链增长反应为单体的 O 对增长链的三级环氧鎓离子活性中心 的α- C的亲核进攻反应。以四氢呋喃的聚合为例：
H+ +
O
O O
O 三聚甲醛 HO + O H OCH2OCH2OCH2 O O O O O H2O H ( OCH2OCH2OCH2 )nO H（OCH2OCH2OCH2） OH n +1 终止 O O
O
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产物 和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳定性 的酯基。工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。 8.2.2 环硅氧烷 最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷(D4)：
随着单体环的增大，单体与聚合合的环状低聚物少得多，环状低 聚物的总含量少于几个百分点。
（4）链终止反应 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴 离子结合，如：
环缩醛阳离子开环聚合产物带有末端半缩醛结构，如三聚甲醛 （三氧六环）的阳离子开环聚合：
链增长反应
可见链增长活性中心为烷氧阴离子。 环氧乙烷的阴离子聚合表现出活性聚合的特征，聚合产物的数 均聚合度为：
C[M]0 Xn [I]0
醇的影响 一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，为了使 引发剂溶于反应溶剂形成均相聚合体系，常需加入适量的醇，所加 的醇除了溶解引发剂作用外，还可促进增长链阴离子与抗衡阳离子 的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
然后内酰胺阴离子与内酰胺单体的羰基发生亲核加成反应， 使单体开环生成二聚体伯胺阴离子：
二聚体伯胺阴离子不与羰基共轭，不稳定，很快从单体的酰胺 基上夺取H形成含环酰胺结构的二聚物，同时生成己内酰胺阴离子：
链增长
6.3.4 开环易位聚合反应（ROMP）
烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分 配反应，称为烯烃易位反应，如：
OCH2CH2 O A-
+
O
OCH2OCH2CH2
O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键 角张力增大，环氧乙烷醚基的亲核性远远小于高分子链中醚基的亲 核性，这有利于向高分子链转移而不利于链增长，易生成环状低聚 物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要产物为1,4-二氧六环 （80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚合对于合成线形聚 合物并无实用价值。
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O
四氢呋喃
O
O
三聚甲醛
(1) 链引发 许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚的 阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸 复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H+A- + O H O A二级环氧鎓离子
H O A-
+
O
HO CH2CH2CH2CH2 O A三级氧鎓离子链增长活性中心
) n
R-OH + O H
链增长
其离子活性中心在活化单体分子上，而不在增长链末端，因此 不会发生回咬反应。
8.3 阴离子开环聚合反应
8.3.1 环氧化物 环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。但三元环环 氧化物由于环张力大，是个例外，也能进行阴离子开环聚合。 能引发环氧乙烷和环氧丙烷阴离子开环聚合的引发剂包括金属 氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电 子转移阴离子引发剂等。以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程 可示意如下： 链引发反应
单体
ΔG
kcal/mol)
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
环庚烷
环辛烷
-22.1
-21.2
-2.2
1.4
-3.9
-8.2
可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG 均小于0，反应 在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为: 三元环, 四元环> 八元环 > 五元环,七元环 如只从热力学因素考虑，除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合 都是可行的。可事实上只有环张力很大的环丙烷和环丁烷可以开环 聚合，但通常也只能得到低聚物，这主要是动力学上的原因。 环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。而杂环化 合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环 烷烃更有利于开环聚合。