锂离子电池综述

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锂离子电池研究_综述

锂离子电池研究_综述

锂离子电池研究综述—陈欢1 锂离子电池简介离子电池又称为“摇椅电池”,是指以可供锂离子嵌入脱嵌的物质作为正、负极的二次电池。

电解质一般采用溶解有锂盐的有机溶液,根据所用电解质的状态,可分为液态锂离子电池、聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池。

1.1 锂离子电池的工作原理[1]一个锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔膜组成,外加正负极引线,安全阀,PTC(正温度控制端子),电池壳等。

虽然锂离子电池种类繁多,但其工作原理大致相同。

充电时,锂离子从正极材料中脱嵌,经过隔膜和电解液,嵌入到负极材料中,放电以相反过程进行。

再充电,又重复上述过程。

以典型的液态锂离子为例,当以石墨为负极材料,以LiCoO2为正极材料时,其充放电原理为:充电时,Li+从LiCoO2中发生脱嵌,释放一个电子,C3+被氧化为C4 +,与此同时,Li+经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面,进而插入到石墨结构中,石墨结构同时得到一个电子,形成锂—碳层间化合物Li x C6,放电时过程则相反,Li+从石墨结构脱插,嵌入到正极LiCoO2中。

图1 锂离子电池从放电示意图1.2 锂离子电池的优缺点[2](1)能量密度高,输出功率大。

(2)平均输出电压高(约3.6V),为Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍。

(3)工作温度范围宽,一般能在-20-45℃,期望值为-40-70℃。

(4)无记忆效应。

(5)可快速充放电,充放电效率高,可达100%。

(6)没有环境污染,称为绿色电池。

(7)使用寿命长,可达1200次左右。

当然,目前的锂离子电池还存在一些不足。

(1)成本较高,主要是正极材料的价格高,随着正极材料的研究开发不断深入一些新的更廉价的正极材料,如LiMnZO4、LiFePO4等己经初步商品化。

(2)过充电的安全问题还需要进一步解决;(3)与普通电池的相容性差,一般要在用3节AA电池(3.6V)的情况下才可以用锂离子电池代替。

2. 锂离子电池的正极材料为了提高锂离子电池的输出电压、比容量、循环使用寿命,目前正在开发的正极材料主要是具有层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构的嵌入化合物,主要有氧化钻锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸亚铁锂、三元复合材料等。

锂离子电池健康状态估计及寿命预测研究进展综述

锂离子电池健康状态估计及寿命预测研究进展综述

锂离子电池健康状态估计及寿命预测研究进展综述一、本文概述随着可再生能源的快速发展和电动汽车市场的不断扩大,锂离子电池作为高效能量储存和转换的关键部件,其性能和使用寿命的评估受到了广泛关注。

锂离子电池健康状态(State of Health, SOH)估计和寿命预测对于电池管理系统(Battery Management System, BMS)的智能化和电池性能的优化至关重要。

本文旨在综述锂离子电池健康状态估计及寿命预测的最新研究进展,包括常见的评估方法、模型构建以及实际应用中的挑战与前景。

通过系统地梳理和分析现有文献,本文旨在为相关领域的研究人员提供全面而深入的参考,以推动锂离子电池健康管理技术的进一步发展。

二、锂离子电池基础知识锂离子电池(LIBs)是现代电子设备中广泛使用的能源存储技术。

它们以其高能量密度、无记忆效应和长循环寿命等优点,在便携式电子产品、电动汽车和储能系统中得到了广泛应用。

了解锂离子电池的基本原理和结构对于其健康状态估计和寿命预测的研究至关重要。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解质以及外部封装结构组成。

其中,正极和负极是储存和释放锂离子的主要场所,常见的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等,而负极则主要采用石墨或硅基材料。

隔膜位于正负极之间,防止了电子的直接接触,只允许离子的通过。

电解质则起到传输离子的作用,通常采用液态或固态的有机电解质。

锂离子电池的充放电过程涉及到锂离子的嵌入和脱出。

充电时,锂离子从正极材料中脱出,通过电解质和隔膜,嵌入到负极材料中;放电过程则相反,锂离子从负极材料中脱出,再次嵌入到正极材料中。

这一过程中,正负极材料的化学结构会发生变化,进而影响到电池的性能。

锂离子电池的性能参数主要包括容量、能量密度、内阻、开路电压等。

容量指的是电池在特定条件下能够储存或释放的电量,通常以安时(Ah)或毫安时(mAh)表示。

能量密度则是指单位体积或单位质量的电池所能储存的能量,通常以瓦时/千克(Wh/kg)或瓦时/升(Wh/L)表示。

锂离子电池安全技术综述

锂离子电池安全技术综述

锂离子电池安全技术综述锂离子电池是一种高能量密度的电池,广泛应用于移动设备、电动汽车、储能系统等领域。

然而,由于其化学性质的特殊性,锂离子电池在使用过程中存在着一定的安全隐患。

因此,锂离子电池安全技术的研究和应用显得尤为重要。

一、锂离子电池的安全问题锂离子电池在使用过程中可能会出现以下安全问题:1. 过充和过放:过充和过放会导致电池内部的化学反应失控,从而引发电池燃烧或爆炸。

2. 短路:电池内部的正负极之间如果发生短路,也会引发电池燃烧或爆炸。

3. 温度过高:电池在充电或放电过程中会产生热量,如果无法及时散热,温度会不断升高,最终导致电池燃烧或爆炸。

4. 机械损伤:电池外壳被损伤或变形也会导致电池燃烧或爆炸。

二、锂离子电池的安全技术为了解决锂离子电池的安全问题,研究人员提出了以下安全技术:1. 电池管理系统(BMS):BMS可以监测电池的电压、电流、温度等参数,当电池出现异常时,BMS会及时采取措施,如切断电源、降低充电速度等,以保证电池的安全性。

2. 电池保护板(PCB):PCB可以防止电池过充、过放、短路等情况的发生,从而保证电池的安全性。

3. 电池隔膜:电池隔膜可以防止正负极之间的直接接触,从而避免短路的发生。

4. 温度控制技术:温度控制技术可以控制电池的温度,当电池温度过高时,可以及时采取措施,如降低充电速度、停止充电等,以保证电池的安全性。

5. 电池外壳设计:电池外壳的设计可以防止电池被机械损伤或变形,从而保证电池的安全性。

三、结论锂离子电池是一种高能量密度的电池,但其安全性也存在一定的隐患。

为了解决这些安全问题,研究人员提出了一系列安全技术,如电池管理系统、电池保护板、电池隔膜、温度控制技术和电池外壳设计等。

这些技术的应用可以有效提高锂离子电池的安全性,为锂离子电池的广泛应用提供了保障。

锂离子电池发展综述(1)(总5页)

锂离子电池发展综述(1)(总5页)

锂离子电池发展综述(1)(总5页)纵观电池发展史,目前新能源汽车的电池有:铅酸电池,是纯电动汽车最早使用的电池,其最大的优势是成本低。

但其劣势也很突出,体积大、容量小使用寿命低等问题都使其不适于大规模用于新能源汽车。

镍氢电池,其能量密度、充放电次数相比铅酸电池有不小的提升,并且安全性较高,制造工艺成熟。

但其充电效率一般,无法使用高压快充。

锂电池,正是现阶段新能源车的主流选择,其优势在于能量密度高、体积小、重量轻、充电效率高。

但低温会影响其续航里程,不过温控元件也在研究发展中。

氢燃料电池,是最理想的清洁能源,并且加氢效率高,达到加氢5分钟行驶超过600公里,但氢燃料电池之所以没有广泛推广,是因为氢气的获取技术落后、成本太高。

石墨烯电池,和氢燃料电池一样能做到零排放,但同样的其获取难度大,成本高。

固态锂电池,采用的是固态电解质,其能力密度远超现在的主流的锂电池,续航里程、充电效率更高,最理想化的充电速度可达到1分钟增加800公里,但这一技术目前离我们还很远,预计要到2030年才能在新能源车领域广泛普及。

缘起:锂电池概念与锂原电池发展1960-19701960-1970年代的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源,同时军事、航空、医药等领域也对电源提出新的要求。

当时的电池已不能满足高能量密度电源的需求。

由于在所有金属中,锂比重很小、电极电势极低,它是能量密度很大的金属,锂电池体系理论上能获得最大的能量密度,因此它顺理成章地进入了电池设计者的视野。

但是,锂金属在室温下与水反应,因此,如果要让锂金属应用在电池体系中,非水电解质的引入非常关键。

1.1 Li/CuCl2体系:首次尝试1958年,Harris 提出采用有机电解质作为金属原电池的电解质。

1962年,在波士顿召开的电化学学会秋季会议上,来自美国军方Lockheed Missile和 Space Co.的Chilton Jr. 和 Cook提出“锂非水电解质体系”的设想。

扣式锂离子电池综述报告

扣式锂离子电池综述报告

扣式锂离子电池综述报告扣式锂离子电池是一种常见的锂离子电池类型,广泛应用于移动设备、电动汽车、储能系统等领域。

下面我将从多个角度对扣式锂离子电池进行综述报告。

首先,我们可以从结构和原理角度来了解扣式锂离子电池。

扣式锂离子电池通常由正极、负极、隔膜和电解质组成。

正极材料通常是氧化物,如钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂。

负极材料通常是石墨或硅基材料。

电解质则是导电的盐溶液,允许锂离子在正负极之间传输。

隔膜则起到隔离正负极的作用,防止短路。

其次,我们可以从性能和特点角度来讨论扣式锂离子电池。

扣式锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率和快速充放电特性等优点。

然而,它们也存在着安全性、成本和资源稀缺等挑战,比如过热可能导致电池爆炸,材料成本高昂,且其中一些原材料的采购受到地缘政治和供需关系的影响。

此外,我们还可以从应用领域和发展趋势角度来分析扣式锂离子电池。

随着电动汽车、可再生能源和智能手机等市场的快速发展,对高性能、安全可靠的扣式锂离子电池的需求也在不断增加。

同时,人们也在不断探索新的正负极材料、电解质和工艺技术,以提高电池的能量密度、循环寿命和安全性。

最后,我们可以从环境影响和可持续性角度来思考扣式锂离子电池。

电池的生产和回收对环境都有一定的影响,因此研究人员也在致力于开发更环保的生产工艺和回收技术,以减少对环境的负面影响,并实现电池材料的循环利用。

综上所述,扣式锂离子电池作为一种重要的能源存储设备,具有广泛的应用前景和发展空间,但也面临着诸多挑战和改进空间。

希望上述综述报告能够对你有所帮助。

锂离子电池回收综述

锂离子电池回收综述

锂离子电池回收综述
锂离子电池是一种常见的可充电电池,广泛应用于电动汽车、移动设备、储能系统等领域。

由于锂离子电池的使用寿命有限,以及其中含有有害物质,因此对于锂离子电池的回收变得非常重要。

锂离子电池回收的主要目的是回收其中的有价值材料,并同时减少对环境的污染。

回收锂离子电池的过程通常分为以下几个步骤:
1. 收集:收集来自废弃电池的回收材料,包括电动汽车、移动设备等领域的锂离子电池。

2. 分类:对收集到的电池进行分类,分为不同类型和规格的锂离子电池。

3. 分解:将电池进行物理或化学处理,将其分解为各种组件,包括正极材料、负极材料、电解液等。

4. 提纯:将分解后的各种组件进行提纯,以获取纯净的有价值材料。

例如,可以通过电化学方法提取出锂、钴、镍等金属。

5. 再利用:将提纯后的有价值材料重新加工,并用于制造新的锂离子电池或其他产品。

锂离子电池回收的挑战主要包括以下几个方面:
1. 技术挑战:回收锂离子电池需要复杂的技术和设备,包括分解、提纯等过程,需要大量的投资和专业知识。

2. 安全风险:锂离子电池在回收过程中可能发生燃烧、爆炸等安全事故,需要采取严格的安全措施。

3. 经济可行性:锂离子电池回收的经济效益有限,回收成本高、回收材料的价值有限,对于回收企业来说是一个挑战。

综上所述,锂离子电池回收是一项重要的工作,可以减少对资源的浪费并保护环境。

随着锂离子电池的应用不断扩大,对于锂离子电池回收技术的研究和发展也变得越来越重要。

锂离子电池的研究进展综述

锂离子电池的研究进展综述

锂离子电池的研究进展综述锂离子电池的研究进展刘文 2015200807近十年以来,通过对新电极材料和新存储机理的开发研究,基于锂的可重复充电电池技术得到了飞跃发展,电池性能不断提高。

得益于纳米技术的不断探索发现,传统电池材料存在的许多重难点基础问题极有希望得到解决。

一、纳米技术致力于解决传统电池领域的哪些重大问题?1. 体积变化导致活性颗粒和电极的开裂与破碎传统嵌入式电极材料在充放电过程中的体积变化较小。

而对于新型的高容量电极材料而言,由于充放电过程中,大量Li物种嵌入和脱嵌,发生巨大的体积变化。

经过多次循环之后,活性颗粒和电极材料会开裂和破碎,影响电学传导,并造成容量降低,最终导致电池失效,大大缩短了电池的使用寿命。

据报道,合金型负极材料的体积膨胀率中,Si为420%,Ge和Sn为260%,P为300%。

而传统的石墨负极只有10%。

图1. 活性颗粒和电极材料在充放电过程中开裂和破碎的过程硅极负极的解决方案纳米材料一个天然优势就在于,其尺寸较小,可以在颗粒和电极层面上有效抵抗力学上的破坏。

高容量电极材料有一个基本参数,叫做临界破碎尺寸。

这个参数值取决于材料的反应类型(譬如合金反应,转化反应)、力学性能、结晶度、密度、形貌以及体积膨胀率等一系列参数。

而且,电化学反应速率对于颗粒的开裂和破碎影响重大,充放电速率越快,产生的应力就越大。

当颗粒尺寸小于这个临界尺寸时,锂化反应引起的应力就能得到有效控制,从而缓解颗粒的的开裂和破碎行为。

研究表明,Si纳米柱的临界尺寸是240-360 nm,Si纳米线的临界尺寸是300-400 nm,这一区间范围主要是受到电化学发宁速率的影响。

晶化Si纳米颗粒的临界尺寸大约是150 nm。

图2. Si纳米线负极材料可以适应应力的影响因此,颗粒的破碎问题可以通过使用低于临界尺寸的各种纳米结构材料来实现,譬如纳米柱、纳米线、纳米颗粒、纳米管、纳米棒、以及纳米复合材料等。

至于电极的破碎问题主要是采用一系列胶粘方法将Si纳米颗粒粘结在集流器上实现。

锂离子电池健康评估和寿命预测综述

锂离子电池健康评估和寿命预测综述

锂离子电池健康评估和寿命预测综述一、本文概述随着可再生能源和电动汽车的普及,锂离子电池(LIBs)在储能和动力系统中的重要性日益凸显。

然而,锂离子电池的性能衰减和寿命终止是制约其广泛应用的关键问题。

因此,对锂离子电池的健康评估和寿命预测显得尤为重要。

本文旨在综述锂离子电池健康评估和寿命预测的研究现状,探讨其面临的挑战和未来的发展方向。

我们将介绍锂离子电池的工作原理和性能衰减机制,为后续的评估和预测方法提供理论基础。

我们将重点分析现有的锂离子电池健康评估和寿命预测方法,包括基于电化学模型、数据驱动模型以及融合多种技术的综合方法。

我们还将探讨这些方法的优缺点以及在实际应用中的可行性。

我们将展望未来锂离子电池健康评估和寿命预测的发展趋势,包括基于和大数据技术的创新方法,以及在实际应用中的进一步推广和优化。

通过本文的综述,我们期望能为锂离子电池的健康评估和寿命预测提供全面的视角和有益的参考。

二、锂离子电池基础知识锂离子电池(LIBs)是一种广泛应用的能量存储系统,以其高能量密度、无记忆效应、长循环寿命以及环保等优点受到广泛关注。

锂离子电池主要由正极、负极、电解质和隔膜四个部分组成。

正极材料通常包含金属氧化物(如LiCoOLiFePO4等),负责在充电过程中接收和存储锂离子。

负极材料则多为碳基材料(如石墨),在放电过程中释放锂离子。

电解质则负责在正负极之间传输锂离子,同时防止电子通过,保证电池的安全运行。

隔膜则位于正负极之间,防止两者直接接触,防止电池短路。

锂离子电池的工作原理是基于锂离子在正负极之间的嵌入和脱出。

在充电过程中,正极中的锂离子通过电解质嵌入负极,同时电子通过外部电路从正极流向负极,完成电能的存储。

在放电过程中,锂离子从负极脱出,通过电解质返回正极,同时电子通过外部电路从负极流向正极,释放出电能。

锂离子电池的性能评估和健康预测主要依赖于对其内部状态的理解和监控。

这包括但不限于电池的荷电状态(SOC)、健康状态(SOH)、功能状态(SOF)以及剩余使用寿命(RUL)等。

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锂离子电池电解质添加剂(综述)作者信息摘要这篇文章综述了应用在锂离子电池上面的电解质添加剂。

根据添加剂的功能,他们可以分为六类:(1)固体电解质界面膜形成剂、(2)阴极保护剂、(3)六氟磷酸锂(LiPF6)盐稳定剂、(4)安全保护剂、(5)锂沉积剂、(6)其他(溶解增强剂、铝腐蚀抑制剂和润湿剂)。

下面将说明和讨论每种分类添加剂的功能和机理。

关键词:电解质、添加剂、固体电解质表面膜、负荷过载、锂离子电池目录1. 引言2.SEI 形成剂2.1 SEI 形成介绍2.2还原型添加剂2.3反应型添加剂2.4 SEI形貌修饰剂3.阴极保护剂4.LiPF6盐稳定剂5.安全保护剂5.1 过载保护剂5.2阻燃添加剂6.Li沉淀剂7.其他7.1 离子救助剂7.2 Al防蚀剂7.3 湿润剂和粘性稀释剂8.总结参考文献1、引言电解质添加剂的使用是提升锂离子电池性能最经济有效的方式之一。

通常,无论从质量或是体积上来说,电解质中添加剂的量不超过5%,然而它的存在显著的提升了锂离子电池的循环能力和循环寿命。

为了得到更好的电池性能,添加剂能够:1,促进固体电解质界面膜(SEI)在石墨表面的形成;2,在SEI膜的形成与长期循环过程中减少不可逆容量和气体的产生;3,增强LiPF6在有机电解质溶剂中的热稳定性;4,保护阴极材料不被溶解和过载;5,提升电解质的离子导电性、粘度、对聚烯烃分离器的湿润性等物理性质。

为了电池的安全性,添加剂能够:1,降低有机电解质的可燃性;2,提供过载保护或提升过载限度;3,在非正常情况下终止电池的运作。

本文总结了这些添加剂并讨论了他们在提升锂离子电池性能方面上的功能。

2.SEI 形成剂2.1 SEI 形成介绍通过大量的光谱学技术研究已经确定SEI的主要成分是电解质溶剂和盐的分解产物。

这些组分包括碳酸锂(Li2CO3)、烷基碳酸锂、烷氧基锂化合物和其他盐类(含有氟化锂(LiF)的LiPF6基电解质)[1,2]。

基于以上情况,人们提出了两条可以采用电化学诱导减少碳酸酯基溶剂的机理。

如碳酸乙烯酯(EC),RA是自由基负离子的缩写。

这两条机理均说明了SEI形成与相互竞争的过程。

当机理I是主要反应过程时,溶剂的减少导致产生更多气相产物,从而使得SEI 富含Li2CO3和不稳定。

相反的,当机理II是主要反应过程时,会导致气相的减少从而使得最终产物在电解质中的溶解性显著下降。

因此,形成的SEI将更加紧凑和稳定。

许多研究已经确定上述两条机理受石墨表面的形貌和化学性质影响,同时与新鲜石墨表面的催化活性相关。

其催化效应通过SEI组分的强位置依赖性得到证实[3,4]。

也就说,在具有高取向的热解石墨烯棱角区域形成的SEI富含无机化合物,然而在晶面区域则富含有机化合物。

表面修饰进一步证实了催化现象。

表面修饰包括温和的化学氧化[5-8]、物理表面涂层[9-11],在锂离子进入石墨烯的第一个插入过程中石墨材料显著的促进了SEI的形成和减少气相的产生。

这些修饰被认为是抑制新鲜石墨表面的催化活性。

另一方面,一种使用电化学阻抗光谱动态研究揭示了SEI的形成过程主要发生在2个主要的电压阶段[12,13]。

第一阶段发生在锂离子(Li+)插入石墨之前,在这一阶段形成的SEI结构多孔、高阻抗且尺寸不稳定。

第二阶段发生在锂离子(Li+)插入的同时,得到的SEI更紧凑和高电导性。

对一个特殊的1.0M LiPF6 3:7(wt 质量分数) EC-乙基甲基碳酸酯(EMC)的电解质系统,这两个阶段产生了几乎一样的不可逆容量。

第二阶段产生的不可逆容量不仅与溶剂分子的减少相关,同时与石墨棱角区域表面官能团的电化学减少(如:C-H键,羧基,羰基,内酯)有关。

从化学组成的角度来看,在第一阶段所形成的SEI富含无机化合物而第二阶段形成的富含有机化合物。

后者更好的稳定性归结于Li+与有机碳酸酯阴离子配位得到的如下有机化合物形成的网状结构[14]从SEI的化学组分来看,“干燥的”SEI既不是离子导电也不是电子导电。

SEI中的离子导电必须源于通过SEI微孔的溶质Li+的迁移。

因此,SEI的离子电导率可以作为评价SEI的紧密度和稳定性的方法。

通常来说,高阻抗对应的是紧凑和稳定的SEI[13]。

许[15]等人通过改变电解质加入到新鲜的碳酸丙烯酯(PC)电解质中,得到不同电压下的碳酸乙烯酯基电解质形成的SEI并进一步测试了其稳定性,发现相对于Li+/Li大于0.5V的电压时形成的SEI(例如:第一阶段)不能抑制碳酸丙烯酯(PC)分子的减少。

以上信息对理解和开发理想的添加剂会有很大的帮助。

2.2 还原型添加剂如上所述,在锂离子插入前形成的SEI是不稳定且富含无机化合物。

而且,整个阶段产生了更多的气相产物,尤其是含PC的电解质。

在类似方式下的表面修饰,通过电化学减少添加剂,采用化学法在石墨表面涂层有机薄膜,可以促进SEI的形成。

相比电解质溶剂,这种类型的添加剂经常含有更高的还原电位,在电解质的溶剂的电化学还原之前,添加剂更倾向于减少不溶固体化合物的形成。

不溶物随后将覆盖在石墨表面形成初始膜,进而使得催化失活。

因此,添加剂基团加入到了SEI中不仅可以减少气相的产生,而且可以增加SEI的稳定性。

根据添加剂反应的特性,添加剂可以分成聚合单体和还原剂。

结构1展示的是聚合单体,其特点是在他们的分子中含有一个或多个碳碳双键,碳碳双键包括碳酸亚乙烯酯(VC,1)[16-21]、碳酸乙烯亚乙酯(2)[20,22]、碳酸丙烯乙酯(3)[23]、醋酸乙烯酯(4)[24,25]、己二酸二乙烯酯(5)[25]、丙烯酸腈[26]、乙烯吡啶(6)[27]、顺丁烯二酸酐(7)[28]、肉桂酸甲酯(8)[29,30]、膦酸酯(9)[31]、含乙烯基硅烷基化合物(10)[32]和(11)[33]。

进一步的,Korepp[34]等报道在每个分子中含有两个双键的喃衍生物是非常有效的SEI形成剂,Korepp描述在1 M 高氯酸锂(LiClO4)PC电解质中,低至~1%的2-氰基呋喃可以有效的抑制石墨结构的剥落。

这个优点归因于呋喃环高效的还原聚合,这个聚合发生在比PC还原聚合更高的电位。

即使呋喃衍生物被认为是最好的导电聚合材料的电化学聚合单体,但是没有更多可用的关于2-氰基呋喃对阴极影响的信息[35,36]。

结构1 可聚合的添加剂的化学结构式结构2. 还原性添加剂的化学结构式促进SEI形成的可聚合添加剂的机理是基于一个电化学诱导聚合理论,可用如下通式表示:自由基阴离子被溶剂分子终止的地方形成了不溶的稳定的SEI初始核产物。

从电化学角度来说,这种类型的添加剂是十分有效的因为电子传递仅仅参与到第一步中。

对于还原聚合,相反的氧化聚合同样也发生在阳极,并不可避免的增强了阴极的阻抗和不可逆性。

因此,在电解质中添加剂的合理的含量不超过2wt%(质量分数)。

这些添加剂的活性受许多方面的影响,如:1,电化学聚合的性能、2,聚合物的溶解性、3,聚合物对石墨表面的附着能力。

自从还原聚合的发生比溶剂还原在更高的电位,这些添加剂的提升就主要集中在SEI形成的初始阶段,将导致:1,气相产物的减少、2,不可逆容量的降低,3,SEI对扩展循环的稳定性。

还原剂主要是通过吸附它们的还原产物至石墨表面的催化活性位点来帮助形成SEI。

这些促进SEI形成的添加剂的效果主要受还原产物分子基团对石墨表面活性位点的亲和性所影响。

大部分此类添加剂都属于含硫化合物,包括:SO2[37,38],CS2[39],多硫化合物(Sx2-)[40,41],环烷基硫化物(12)如乙二醇亚硫酸酯[42-44]和丙烯酯硫化物[44,45],芳基亚硫酸盐[44]。

这些添加剂的活性似乎随着分子中硫含量的增长而增强,但同时含硫化合物对其他催化剂的毒性影响也在增大。

需要注意的是,这些含硫化合物在有机电解质中是可溶的并且在高电位阳极下是不稳定的,由于他们的存在将引起高自放电率并导致内部氧化还原穿梭。

因此,含硫添加剂的量必须严格控制。

很好的一个现象是在多硫化合物存在下,形成的SEI表现出更好的Li+扩散能力,其结果表明在低频率下抗性降低[41]。

另一个类似的还原产物吸附性的离子以被吴[46]等人报道,他们发现在1.0M LiPF6 3:2 (vol) PC:DEC 电解质中加入5wt%AgPF6 能更有效的阻止PC的还原和石墨的剥落,因为Ag粒子在2.15VLi+/Li电压下能更好的吸附。

他们的结论也通过XRD分析和SEM证明。

其他的还原添加剂包括N2O[4 1],硝酸盐(13)[47],亚硝酸盐(14)[48],卤代乙烯碳酸盐(15)[43,49-51],卤代内酯,如α-溴-γ-丁内酯(16),氯甲酸甲酯(17)[52],如图2所示。

后面的三种化合物包含一个羰基团(>C=O),当通过和EC相同的方式时,可以实现电化学还原。

它们可以促进SEI形成,是归因于在SEI(包含电解质溶剂的还原产物)的卤素化合物和含卤素添加剂[52]之间可能的键。

氟代碳酸乙烯酯(FEC,15)[43,51]是一个有趣的化合物,它本身并不包含乙烯基团。

然而它可以失去一个HF分子形成一个VC分子,如下所示。

生成的VC可以作为聚合添加剂,HF有效的提高了金属锂的循环性能(在第六部分中讨论)。

因此FEC对一些特别的过程显得特别重要,这些过程发生时要求充电快速或者低温,以避免这些条件带来锂电镀[53]。

2.3 反应型添加剂在Li+插入的整个电势范围内,该种类型的添加剂不会被电化学还原,然而,它们能够出去自由基阴离子(溶剂还原的中间产物,见2.1),或与最终产物烷基重碳酸锂和烷基氧锂结合形成更加稳定的SEI组分。

早期关于此类添加剂的报道主要是CO2的存在减少了初始不可逆容量并增加了SEI的稳定性[38,41,54-56]。

Zhuang等通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)揭示了在EC和PC基电解质形成的SEI中存在类似LiC2O4化合物[57]。

因此,如下的反应可解释CO2促进了SEI 的形成,揭示了CO2直接参与了SEI的形成过程并使得SEI更稳定。

通过使用二烷基焦炭酸酯的分解反应原位值得CO2也得到相同的结果[58,59]。

这一方法的优点在于CO2的存在下解决了低溶解性和高蒸汽压的问题。

更有趣的是,因此而形成的SEI在低温下显示出很低的阻抗[58]。

其他类似的方法是含Li2CO3的饱和电解质溶液[60,61]可以减少气体的产生,增加初始可逆性,延长锂离子电池的循环寿命。

这些提高都归结于更紧凑更薄的SEI的形成[60]。

一系列羧基苯酚(18)[62],芳基酯类(19)[62]和酸酐类(20)[63]化合物可以提升SEI 的形成(见结构3)。

这些化合物有很好的共轭结构特征,共轭结构通过自由基的离域可以稳定中间态的RAs。

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