乙苯脱氢制苯乙烯

五、乙苯脱氢制苯乙烯

苯乙烯是用于生产各种弹性体、塑料和树脂的重要单体。

1.工艺路线的评述

现代苯乙烯生产装置不论采用乙苯脱氢法还是乙苯和丙烯共氧化(亦称自氧化)法,都需用原料乙苯,乙苯生产往往是苯乙烯生产装置的一个组成部分。工厂的技术经济评价和工艺技术也常将乙苯生产考虑在内,因此,本节对苯乙烯生产方法的评述也包括乙苯部分。

(1)乙苯生产方法评述乙苯可由炼油厂有关生产装置(如催化重整、催化裂化和热裂化)得到的C8芳烃馏分中获得(约占C8芳烃的15%～25%),但量少(不足乙苯总生产量的10%),乙苯与关键组分对二甲苯沸

点差仅为2.2℃,分离和精制难度较大。工业上分离乙苯的精馏塔实际塔板数达300～400块(相当于理论板数200～250块),三塔串联,塔釜压力0.35～0.4MPa,回流比50～100,得到的乙苯纯度在99.6%以上。

90%以上的乙苯是由苯与乙烯经烷基化(工厂中常称烃化)制得的:

副产物有二乙苯和多乙苯,它们可经分离,提纯作为化工产品出售,例如二乙苯可用来生产二乙烯苯,后者用作合成树脂的交联剂和改性剂;亦可经烷基转移反应,与苯作用生成乙苯。

现在,生产乙苯的方法有下列四种:传统AlCl3液相法,均相AlCl3液相法,分子筛气相法和丫分子筛液相法。

传统AlCl3液相法在1935年就开发成功,现在使用最广的是UCC/Badger工艺。AlCl3溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中,生成络合物,并与液态苯形成液-液二相反应体系。在同一反应器中,进行烷基化反应的同时,二乙苯和多乙苯与苯发生烷基转移反应。乙烯转化率接近100%,烷基化反应收率97.5%,每生产1吨乙苯副产焦油1.8～2.7公斤。催化剂,苯及多乙苯循环使用。

此法反应介质腐蚀性强,设备需考虑防腐问题;对原料中的杂质含量要求严

格,AlCl3用量大,物耗、能耗很高,环境污染严重,副产焦油量大。优点是工艺流程简单;操作条件要求较低;烷基化反应与烷基转移反应在同一反应器中完成。此法已日趋淘汰。

均相AlCl3液相法又称

M/L(Monsanto/Lummus)均相烷基化法。属传统AlCl3液相法的改良方法。催化剂和干燥苯处于均一相中,由于反应体系保持均相,可加速烷基化反应,催化剂用量少,是传统AlCl3液相法的1/4,副产焦油比传统AlCl3液相法少2/3,反应器虽仍设一台,但将它设计为双层圆筒型,内筒进行烷基化反应,控制反应温度较高,乙烯完全反应,外筒进行烷基转移反应。多乙苯生成率低,烷基化反应收率增至99%,但此法仍存在AlCl3腐蚀,环境污染,设备投资较高等缺点。

分子筛气相法是70年代由Mobil和Badger公司开发成功,又称M/B工艺,采用新型分子筛催化剂,完全避免了AlCl3催化剂带来的一系列问题,是目前乙苯生产中应用最广泛的工艺。本法中使用的ZSM-5分子筛是一种合成多孔分子筛催化剂,催化性

能好,对乙苯的选择性可达99.5%,反应器为塔式反应器,由六段催化剂床层串联组成,苯在高温(400℃左右)和中压(1.2～1.6MPa)下以气相与乙烯进入反应器顶部床层,并在每个床层补充进料,进行气相烷基化反应,苯/乙烯重量比为18.5,乙烯转化率99.8%。苯循环。回收后的多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应,烷基转移反应器规模较小,操作条件为:压力0.6～0.7MPa,温度441～445℃,苯/多乙苯为1～1.51∶1(摩尔比),苯单程转化率为15%(w),乙苯收率达98%,催化剂有效期为2年,再生周期一年以上;烷基转移反应器催化剂可在不中断生产情况下再生。此法的催化剂用量少,寿命长,无催化剂循环,无腐蚀,不需处理催化剂废液,无污染;乙苯收率高;物耗,能耗低;可副产蒸汽;流程短,投资少。中国大庆石油化工总厂,

广东广州乙烯股份有限公司已引进此法的工艺技术。

丫型分子筛液相法是80年代由Lummus、Unocal、Uop三家公司联合开发成功,又称L/U/U工艺。该法采用丫型分子筛催化剂,催化活性高,寿命可长达3年以上,选择性较好,结焦率低。烷基化反应器分二段床层,苯与乙烯以液相进行烷基化反应,各床层处于绝热状态,反应温度255～270℃,压力3.7～4.4MPa,反应体系保持液相,苯/乙烯为19.5(重量比),苯的单程转化率为16.2%(w),乙烯全部反应，苯循环。多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应,反应压力3.7MPa,温度220～275℃,苯/多乙苯7∶1(摩尔比),乙苯收率99%以上。该法优点是无腐蚀,三废少;副产少,乙苯收率高,纯度高;催化剂寿命长,性能好;能耗、物耗低;反应条件比较缓和;投资少。预计今后几

年内,转让速度将赶上或超过M/B气相法。中国吉林化学工业公司已引进这一工艺技术。表3-2-14示出了上述四种方法的工艺条件。表3-2-15示出了四种方法技术经济指标。

表3-2-14 四种乙苯生产方法工艺条件对比

由表3-2-14和表3-2-15可见,无论原料消耗还是能量消耗,M/B和L/U/U法均比传统AlCl3液相法和均相AlCl3液相法好。M/B法和L/U/U法相比,后者是液相操作,反应温度比M/B法低100多度,在能耗上有明显优势。因此二者的竞争将会越来越激烈。

表3-2-15 四种工艺技术经济指标对比(以每吨乙苯计)

除上述四种已工业化的生产技术外,还有Alkar气相法和催化蒸馏法,Alkar气相法1960年由Uop公司开发并实现工业化,采用BF3催化剂,可使用低浓度乙烯(8%～10%),反应条件较缓和,反应介质无腐蚀性,设备投资少,成本低,催化剂活性高,寿命长。但对原料乙烯中杂质要求严格,能耗和原料消耗高,没有在工业上推广应用;1990年以

后,CDTECH公司和Lummus公司开始转让催化蒸馏制乙苯技术,技术经济指标良好,已在工业上推广应用。

(2)苯乙烯生产方法评述现在工业上苯乙烯主要用二种方法生产:

A.乙苯脱氢法

本法工艺成熟,苯乙烯收率达95%以上。全世界苯乙烯总产量的90%左右是用本法生产的。近十年来,在原先乙苯脱氢法的基础上,又发展了乙苯脱氢-氢选择性氧化法,可使乙苯转化率明显提高,苯乙烯选择性也上升了4～6个百分点(92%～96%),被认为是目前生产苯乙烯的一种好方法。