制氢装置转化中变催化剂还原方案

制氢装置转化中变催化剂还原方案
注：
此过程还需催化剂厂家确认。

6.2.1转化催化剂还原的步骤
(M)-确认转化催化剂达到还原条件：
转化入口温度480-520℃，出口温度为820±10℃
水蒸汽量为正常负荷的50%，约控制在8t/h左右
氢气纯度>90%
中变床层温度稳定在250℃
[P]-由管GH-2101引外来开工用氢入原料气压缩机入口分液罐D-2101，开始配氢量100-200Nm3/h，然后根据情况慢慢增加。

[I]-配氢后要密切注意系统压力，若由于配氢量增加造成系统压力升高时，要及时放空到火炬线。

[I]-分析转化入口气中氢气浓度，由2％开始，每次依次增加2％，若转化和中变温升都不明显则将氢气浓度继续提高2％，直到循环气中的氢气含量达到20％后，每次增加10％，继续配氢，直到循环气中的氢气含量达到60％以上。

注意循环气中氢浓度达到20%以后，每次提高氢气浓度时都相应要把配蒸汽量提高，维持H2O/H2比值在5-7之间。

相应浓度下的配入蒸汽量可参考如下计算：
氮氢气循环量按5000Nm3/h计，H2O/H2比按
5-7计算
最小配汽量kg/h=5000×H2%×5×18/22.4
最大配汽量kg/h=5000×H2%×7×18/22.4 [I]-转化催化剂还原升温控制表：
温度范围（℃）升温速度
（℃/h）
时间（h）
累计时间
（h）
常温～130 10 10 10 130 恒温10 20 130～220 10-15 8 28 220 恒温10 38 220～350 10 12 50 350 恒温10 60 350～800 30 15 75 [I]-转化催化剂还原升温曲线：
温度(℃)
500300400转化催化剂还原升温曲线
600700200100800
10
20
304060
5070
80时间(h)
当转化进口、出口的氢含量不变时，可认为还原合格(约12小时)
6.2.2 中变催化剂还原的步骤
[I]- 中变反应器配氢后，在还原初期保持催化剂床层入口温度250℃恒温2小时后以10℃/h 的速度逐步升高入口温度，但入口温度不能超过320℃。

[P]- 发现床层温度上升过快时，立即改脱硫后放空，并停止配氢，等原因清楚，问题得到解决后再进行还原操作。

(M)- 中变床层看到明显的温波通过后，床层温度达到330～400℃，进出口氢浓度在60％以上维持10小时，如出口氢浓度无明显变化且床层无明显温升时，可认为中变催化
剂还原结束。

[I]-中变催化剂升温控制表：
温度范围（℃）升温速度
（℃/h）
时间（h）
累计时间
（h）
常温～120 20 4 4 120 恒温8 12 120～250 30 5 17 250 恒温8 25 250～320 10 8 33 320 恒温10 43 320～370 10 5 48 370 恒温 2 50 370～340 20 2 52 [I]-中变催化剂升温控制曲线：
温度(℃)
4
250150200中变催化剂还原升温曲线
100508
12
16
20
242832364044
48
52300350400时间(h)
6.2.3 转化中变催化剂配氢还原注意事项
状态S3
转化升温，转化催化剂、中变催化剂还原结束。

6.2.3.1 转化催化剂还原升温
升温前一定要对系统进行气密实验并用氮气置换合格，升温方法如下：
第一种，氧化气氛升温。

从常温升至床层出口约200℃的阶段，以氮气循环，当床层各点温度均在水蒸汽露点温度以上时，可引入水蒸气以30～40℃/小时的速度继续升温。

使床层温度分布均匀，整个升温过程都应防止系统中漏入烃类。

升至还原温度时，切入还原介质，控制H 2O/H 2（摩尔比）
小于7.0。

第二种，还原气氛升温。

从常温升至床层入口约200℃阶段，用氮气循环升温，保证床层各点温度均在水蒸气露点温度以上。

切换水蒸气并立即配入一定量的还原性气体，控制水氢比（体积）在7.5以下，以30～40℃/小时升温至还原温度。

当使用预还原的催化剂时，应采取此方法升温。

氮气升温时，氮气中的氧含量不得大于0.5%，系统压力0.4～1.0MPa，若发现烃类进入系统，应将循环气置换掉。

水蒸气加入量一般为满负荷运行时的30～40%，以保证在各转化炉管中能均匀分配。

升温速度一般不超过50℃/小时，较慢的升温速度对催化剂和转化炉体耐火材料都是必要的，力求床层内温度差最小。

6.2.3.2转化催化剂还原注意事项
镍催化剂还原是轻微的放热反应：
NiO + H2 = H2O + Ni
NiO + H2 = H2O + Ni
反应过程无体积变化，提高温度和氢气分压有利于还原。

还原介质可用重整氢等富氢气体，或投用自产裂解气，不管使用哪一种还原介质其中干基氢浓度大于60%，H2O/H2小于7.5。

温度对还原过程有关键的影响，无论从镍还原的平衡还是反应速度考虑，提高温度都是有利的，在整个还原期间的催化剂床层入口要尽可能提高，维持在490～500℃，（如果上段入口处装预还原态催化剂，入口温度可以低些。

）出口温度800±10℃，以利于催化剂充分还原。

在大型转化炉中还原要确保各炉管均达到还原温度。

为此，各烧嘴的燃料喷射量须事先检查是否合乎要求。

还原过程中最好点齐全部烧嘴，以保证温度均匀，因超温不能点齐时，也应在还原过程中交换点燃。

还原压力可根据还原系统的阻力而定，一般为0.6～
1.0MPa。

工业装置一般在还原气中配入水蒸气，在湿氢条件下还原。

氢空速必须控制在300h-1以上，水氢分子比为3.0～7.0，使催化剂处于还原气氛中，水氢比越低越有利于还原，还原期间，严防原料烃进入转化炉，以防造成积碳。

原始开车的还原时间，是从催化剂床层入口温度大于490℃，出口达800℃时计，约为8～12小时，短时间（不超过3小时）被钝化的催化剂还原时间可减至3～6小时。

若停车在还原气氛中进行，重新开时只须在还原气氛中升温至投料条件即可。

还原过程中，介质可以一次通过，也可返氢循环，后者
较为经济。

6.2.3.3中变催化剂升温还原
升温介质可用空气、氮气、过热蒸汽、天然气或工艺气等气体。

⑴如果用干空气升温时，催化剂床层最高温度应严格控制在150℃以下（压力小于0.7MPa），然后改用其它加热介质继续升温。

⑵如果用过热蒸汽升温，可直接升温至220℃，在改用工艺气升温。

（综合各种因素的影响，本装置采用氮气对中变催化剂床层进行升温）
⑶以天然气为原料加压连续转化中，最好采用氮气升温至180℃，再用过热蒸汽升温至220℃，用工艺气继续升温。

⑷催化剂床层温升速度≤80℃/h，介质的空速200～300h-1。

6.2.3.4中变催化剂还原注意事项
B-113型催化剂以γ-Fe2O3形式提供，必须还原为Fe3O4才具备催化活性。

B-113型催化剂在200℃左右，有水蒸气存在下，通入还原性气体，会有明显的还原反应：
3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O+9.26 kj/mol 如果没有水蒸气存在，会发生Fe3O4的过度还原反应：
Fe3O4+H2=3Fe+4H2O-149.92 kj/mol
金属铁的生成会促进甲烷化反应和CO的歧化反应。

CO+3H2=CH4+H2O+206.28 kj/mol
2CO=CO2+C+172.5 kj/mol
上述反应会放出大量的热，易引起催化剂超温或烧结。

所以当催化剂床层温度升到200℃以上时，不准用还原干气升温。

根据热力学数据，当床温为400℃时，PH2/（PH2+PH2O）＜0.86就可以防止金属铁生成。

还原初期应保持催化剂床层入口温度250℃至少2h，以避免催化剂床层底部可能出现的过快温升，其温升速度不允许超过20℃/h，如果温升过快，则应降低入口温度，如果温升过慢，则以10℃/h的速度逐步升高入口温度，无论如何此阶段入口温度不得超过320℃。

还原初期亦可采用试配气的方法，以避免床层飞温造成不必要的损失。

当中变反应器操作压力0.5～2MPa，空速＞200h-1，入口温度控制在300～370℃（还原末期可提升至370℃），经过6～8小时催化剂就可顺利的还原完毕。

在催化剂还原的同时，催化剂本体中微量的硫也被还原，并以H2S的形式弛放出来。

当催化剂床层温度达到220℃时，已开始有H2S的弛出，为了跟踪催化剂的本体放硫情况，必须在中变气导转化气后，立即做硫含量分析，否则难以获得H2S的分析数据。

B-113型中变催化剂很容易还原，当采样分析中变出口
气体中H2含量不变，并且达到设计要求时，即表明催化剂已还原结束，如出口硫含量分析合格，则提高进口温度，使出口温度比正常流程温度高10℃，经过2～4小时后，出口硫分析合格，即表明放硫结束。