丙烯酸改性松香的合成研究
水性油墨用的丙烯酸改性松香酯及其制备方法[发明专利]
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专利名称：水性油墨用的丙烯酸改性松香酯及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：刘润林,钱俊,马立胜
申请号：CN200910039911.4
申请日：20090528
公开号：CN101570664A
公开日：
20091104
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种水性油墨用的丙烯酸改性松香酯及其制备方法，按质量百分比计，由55～70％的松香、10～25％的甲基丙烯酸、5～25％的丙三醇、过氧化苯甲酰1～2％反应制成。
其中先将松香按量投入反应锅内，升温100－110℃待松香全部融化后停止加温，然后滴加预先混合均匀备用的甲基丙烯酸与过氧化苯甲酰混合液，滴加时间为2－3小时，滴加完后再保温30－60分钟，使甲基丙烯酸与松香反应制成丙烯酸松香液；当酸价达260－300时投入丙三醇，升温260－270℃反应脱水，保温1.5－2小时即可，如此本发明既可以用于纸张印刷油墨的制造又可以用于塑料油墨的生产，成本低，着色力好、印品色泽鲜艳、色浓度高，附着力强、墨层不脱落，无毒、无味。
申请人：东莞市英科水墨有限公司
地址：523380 广东省东莞市茶山镇塘角村对塘工业区东莞市英科水墨有限公司
国籍：CN
代理机构：厦门市新华专利商标代理有限公司
代理人：彭长久
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丙烯酸改性松香的合成工艺研究
进，松香胶粘剂以其成本低廉、性能优异以及毒副作用小的特
点在我国建筑领域、制造领域以及木器领域有着巨大的应用价
值。但是，松香自身容易在空气中被氧化，且容易结晶成固体，
难以直接作为胶粘剂使用。松香主要成分为树脂酸，通过与丙
香和丙烯酸最佳反应时间为 4h。[5] 3.3 催化剂用量对产率影响
固定反应时间、温度以及反应物配比，探究不同催化剂用
量对加成物产量的影响。在反应物配比为 5:1，反应温度为 230℃，以及反应时间四个小时的实验条件下，随着催化剂用量 的不断增加，生成物的含量不断增加，但是当催化剂用量达到
一定值时，生成物的含量变化不大。这是由于当催化剂用量较
温度为变量进行实验探究。选择的反应物配比为 5:1，催化剂 用量 3.1%，合成时间为四个小时，在一定范围内改变反应温度， 计算产率。从实验结果中可以得到，反应温度在 210℃-250℃ 的范围内随着温度的增加，产率先变高后变低，在 230℃产率最 大。这是由于随着温度的不断升高，枞酸型树脂酸异构化被促
进，D-A 加成反应得到加快，而使得生成物的质量不断增加。 但是温度过高，会引起枞酸行树脂酸中的羧基分解，同时由于
树脂酸中含有双键，在温度较高时容易发生聚合反应，影响改
性树脂的产量，因此，实验证明反应最佳温度为 230℃，工业中 生产改性树脂时需控制好反应温度，提高生产物产率，保证经
济效益。[4]
3.2 反应时间对产率影响 固定催化剂用量、反应温度以及原料配比，探究不同反应
最佳反应条件进行稳定性实验探究，通过三次稳定性实验可以
发现，加成物产量明显高于正交实验，且实验误差小，结果具有
丙烯酸改性松香的合成工艺研究
中 图 分 类 号 ：Ｔ ３ １４ １ Ｑ ５ ．７
文 献标 识 码 ：Ａ
．
松香 的主 要 成 分 是 树脂 酸 ，树脂 酸 是 一 类 化 合物 的 总 称 ，为 ｃ。 Ｃ Ｏ 的 松香 酸 同 分 异 构 。 。Ｏ Ｈ Ｈ 体 （ 量 ９ ％ 一 ５ ，主要 为 枞 酸 型树 脂 酸 和 海 含 ０ ９％ 松酸 型树 脂 酸 ） ；松 香 因结 构 上 的特 点 而 具 有 防 腐 、防潮 、绝缘 、粘 和 、乳 化 等 优良 性 能 ， 因此 在 材料 、化学 、化 工 等领域 得到 了广 泛 的应 用 。 松 香 系列 表 面 活 性 剂 主要 是 对 松 香 树 脂 酸 中 的羧基 和 共 轭 双键 进 行 改性 ，树 脂 酸 的三 环 菲 骨 架 与高 级 脂肪 酸 的长 链 烃 基 一 样 具 有 疏水 基 ，可 通 过 其 中的羧 基 和共 轭 双 键 等 活性 基 团引 入 亲 水 基 。未 经 改 性的 松香 ，结 构 中仍 保 留两 个 易 氧 化
影 响丙烯 酸 与树 脂酸 中共 轭 双键 发 生 Ｄｅｓ ｌｅ ｉ —Ａ ｄ ｒ ｌ 双烯 加 成反 应 的 因素 ，确 定了 最佳工 艺条 件 。
１ ３ 结 果的表 示和计 算 ． 酸值 引：
Ｘ ｍＫ Ｈ ｇ ＝ 。 ｇＯ ／ ）
式 中
ｍ Ｌ；
业
１ 试 验 过 程
丙烯 酸 改 性 松 香 的合 成 工 艺研 究
武 文 洁 赵 小 华 温 佩
（ 津 科 技 大 学 化 工 学 院 ，天 津 天 ３０ ２ ） ０ ２ ２
摘 要 ：松 香 在 一 定 的 条 件 下 与 丙烯 酸 发 生 Ｄｅ —Ａ ｄｒ 烯 加 成 反 应 ，本 文 对 影 响 反 应 的 各 因 素 ：反 应 温度 、催 ｉｓ ｌｅ 双 ｌ 化 荆 的 质 量 用量 、反 应 时 间 、原 料 配 比等 进 行 了 系统 研 究 ；通 过 正 交 试 验 ，确 定 了松 香 与 丙烯 酸 的 最 佳 反 应 工 艺 条 件 ：反 应 温度 ２０ ，催 化 荆 的 质 量 用量 为松 香 质 量 的 ３ Ｏ ，反 应 时 间 ３５ｈ ３℃ ．％ ＿ ，松 香 与 丙 烯酸 的 质 量 用 量 配 比 ４ ５ １ 经 过 ３次稳 定性 试 验 证 明 ，所 得 反 应 条 件 为 最 佳 合 成 工 艺 ，加 成 物 含 量 均 在 ８ ％ 左 右 。 ． ：。 ６
细乳液聚合制备松香／丙烯酸复合高分子新材料的研究
ｗｅｇ ｔ ｉｈ ，ｍｏｅ ｕａ ｉｈ ｉｔ ｂ ｔ ｎ ａ ｄ ｔｅｇａ ｓｔａ ｓｔ ｎｔｍｐ ｒｔｒ ｆｔｅｒ ｓ ｌ ｄ ｃ ｍｐ ｓｔ ｌｍｅ ｒ ｎ ｌｚ ｄｂ ｅ ｌｃ ｌｒｗｅｇ ｔｄｓｒ ｕｉ ｎ ｌｓ ｎ ｉｏ ｅ ｅａｕｅ ｏ ｅ ｕｔ ｏ ｏ ｉ ｐ ｙ ｒ ｗｅ ａ ａｙ ｅ ｙ ｇ ｌ ｉ ｏ ｈ ｒ ｉ ｈ ｅ ｅｏ ｓ ｅ ｐ ｒ ａｉｎ ｃ ｒｍａｏ ｒｐ ｙ ａ ｄ ｄｆ ｒｎｉｌｓ ａ ｎｎ ａｏｉ ｔｙ．Ｉ ｗ ｓｆｕ ｄ ｔ ａ ｈ ｉｍｅｅ ｆｔｅ ｄ ｐｅ ｎ ｈ ｌｍｅ ｅｍｅ ｔｏ ｈ ｏ ｔｇ ｈ ｎ ｉｅ ｔａ ｃ ｎ ｉｇ ｃ ｌｒｍｅｒ ａ ｅ ｔ ａ ｏ ｎ ｈ ｔｔ ｅｄ ａ ｔｒｏ ｈ ｒ ｌｔａ ｄ ｔｅ ｐ ｙ ｒ ｏ ｏ ｐ ｒｉｌｓｗ ｓａｍｏ ｔｔｅ ｓｍｅｂ ｆｒ ｎ ｆｅ ｏｙ ｒｚｔ ｎ．Ｔ ｅ ｉｔ ｄ ｃｉｎｏ ｙ ｒ—ｏ ｉ ｄ ｃ ｄ ｂ ｔ ｈ ｌｃ ｌｒｗｅｇ ｔ ａ ｃｅ ａ ｌ ｓ ｈ ａ ｅｏｅ ａ ｄ ａｔｒｐ ｌｍｅ ａｉ ｔ ｉ ｏ ｈ ｎｒ ｕ ｔ ｆｈ ｄ ｒｓｎｒ ｕ ｅ ｏ ｈｔ ｅｍｏｅ ｕ ａ ｉｈ ｏ ｏ ｏ ｅ ａ ｄ ｇａ ｓｔ ｎ ｉｏ ｅ ｅ ａｕ ｅｏ ＭＭＡ，ｗｈｃ ｓｈｇ ｌ ｃ ｏｄ ｄ ｗｉ ｈ ｒ ｄｃｉｎ ｆｏ ｐ ｌｍｅ ｈ ｏ ｅ ． ｎ ｌｓ ｒ ｓｔ ｎ ｔｍｐ ｒｔｒ ｆＰ ａ ｉ ｉｈ ｗａ ｉｈｙ ａ ｃ ｒｅ ｔ ｔｅｐ ｅ ｉｔ ｒｍ ｏｙ ｒｔ ｅ ｒ ｓ ｈ ｏ ｉ
液滴的粒径和聚合物 粒子的粒径 基本保持不变 ； 氢化松香 的引入降低 了聚 甲基丙烯酸 甲酯 的分 子量和玻 璃化转 变
温 度 ， 宽 了分 子 量 分 布 ， 加 其影 响 与 理 论 预 测 的结 果 相 一 致 。
丙烯酸改性松香基环氧树脂的合成研究
丙烯酸改性松香基环氧树脂的合成研究ΞXIA J L夏建陵1,商士斌1,谢 晖2,黄 焕1,王定选1(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042;2.南京工业大学化工学院,江苏南京210009)摘 要: 以松香为基本原料,通过D 2A 加成反应,合成了丙烯酸改性松香,继而与环氧氯丙烷进行酯化反应、闭环反应,合成了丙烯酸改性松香基环氧树脂。
本文重点讨论了反应温度、反应时间及催化剂用量等因素对酯化反应的影响;闭环温度、碱的体积分数及溶剂的种类对闭环反应的影响。
在适宜的合成条件下合成环氧树脂的环氧值为0.27eq/100g ,粘度(40℃)为25.25Pa ・s ,酸值为0.4mg KOH/g 。
并对产物的红外光谱进行了解析。
关键词: 松香;丙烯酸改性松香;环氧树脂中图分类号:TQ645.94 文献标识码:A 文章编号:025322417(2002)0320015204松香是我国主要的林化产品之一,年产量约40万t ,由于松香本身存在易结晶、不耐氧化等缺点,使其直接应用受到限制。
本研究中,利用松香中的枞酸型树脂酸在催化剂存在下异构成海松酸型树脂酸,进而与丙烯酸进行狭尔斯2阿尔德(D 2A )双烯加成反应,制成丙烯酸改性松香。
再将其与环氧氯丙烷进行酯化反应、闭环反应,合成双官能度缩水甘油酯型环氧树脂。
环氧树脂是一种环氧低聚物,当它与固化剂反应,便可形成三维网状结构的热固性树脂。
它具有在固化反应过程中收缩率小、固化物的粘接性、耐热性、耐化学药品性及机械性能和电器性能优良的特点,是热固性树脂中应用量较大的一个品种。
相关主要化学反应式示意如下:由于原料松香中所含中性物为8%,树脂酸含量为92%。
其中枞酸型树脂酸含量为80%,即实际Ξ收稿日期:2001-12-04 基金项目:国家自然科学基金资助项目(39970599) 作者简介:夏建陵(1958-),女,江苏南京人,副研究员,硕士,从事林产化学加工研究。
丙烯酸改性松香基TDI型聚氨酯的制备及表征
第35卷第1期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .12019年1月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ a n .2019丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯的制备及表征边 峰1,余彩莉1,陈 勇1,张淑芬1,3,张发爱2(1.桂林理工大学化学与生物工程学院,广西桂林541004;2.桂林理工大学材料科学与工程学院,广西桂林541004;3.大连理工大学精细化工重点实验室,辽宁大连116024)摘要:以丙烯酸改性松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA )的酯化物(R A G )为二元醇,甲苯-2,4-二异氰酸酯(T D I )为单体,制备了预聚物,然后用1,4-丁二醇进行扩链,合成了丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯(R P U )㊂利用红外光谱㊁核磁共振氢谱㊁热重分析㊁差示扫描量热分析㊁X 射线衍射分析等对R P U 进行测试表征,探讨了单体比例对R P U 涂膜性能㊁相对分子质量㊁黏度及接触角的影响㊂结果表明,随着R A G 含量增加,R P U 热稳定性增强,玻璃化转变温度升高,静态水接触角增大,相对分子质量减小,黏度降低;当n (T D I )ʒn (R A G )ʒn (1,4-B D O )=1.2ʒ0.8ʒ0.4时,R P U 涂膜综合性能较优㊂关键词:松香;丙烯酸;甲基丙烯酸缩水甘油酯;聚氨酯;涂膜中图分类号:T Q 323.8 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)01-0025-06d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0005收稿日期:2017-12-18基金项目:国家自然科学基金资助项目(51863007,31160148);广西自然科学基金重点项目(2012G X N S F D A 053006)通讯联系人:张发爱,主要从事天然产物化学和聚合物基复合材料研究,E -m a i l :z h gf a a i @163.c o m 聚氨酯(P U )是由硬段和软段交替出现组成的嵌段共聚物,具有力学强度好㊁耐磨㊁抗高低温㊁高光泽等优良特性,在日常生活㊁工业生产以及科学研究等领域应用广泛[1,2]㊂以天然产物来制备P U 树脂已经引起人们广泛关注㊂G i t e 等人[3]利用天然可再生资源如蓖麻油㊁亚麻籽等合成了一系列具有良好的耐化学性和热稳定性以及耐冲击性㊁柔韧性和附着力好的生物基聚氨酯涂料,但铅笔硬度却只达到5B ;C h a u d h a r i等人[4]以苦楝油为原料合成了具有良好的热稳定性㊁防腐性㊁耐冲击强度等的醇酸树脂型聚氨酯,但其光泽度均在110左右㊂目前,这些P U 材料还不能完全满足人们的需求,需通过调整化学结构和组成来达到改善性能的目的㊂松香是一种极其丰富的天然可再生资源,在化工㊁材料㊁医药等领域已得到广泛应用㊂将松香分子结构引入到P U 树脂中,不仅可以避免松香易结晶㊁易氧化等缺陷,而且还能有效地改善P U 材料的光泽度㊁硬度等性能㊂松香一般用甘油或季戊四醇酯化后如果直接加到醇酸树脂中,与聚合物主链不会发生化学反应,故本文以丙烯酸改性松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯的酯化物(R A G )㊁甲苯-2,4-二异氰酸酯等为原料,应用预聚体法合成了丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯(R P U ),并对其性能进行测试,为松香的深加工利用提供了一条新途径,具有一定应用价值㊂1 实验部分1.1 原料与试剂R A G 甲苯溶液:质量浓度51%,黏度10m P a ㊃s,数均相对分子质量M n =547(G P C 法测得),酸值5.4m g K O H /g,由本实验室使用丙烯酸松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到[5];甲苯-2,4-二异氰酸酯(T D I ):实验试剂,A l f aA e s a r 公司;甲苯㊁丙酮㊁二正丁胺㊁盐酸:分析纯,西陇化工股份有限公司;二丁基二月桂酸锡(D B T D L ):化学纯,西陇化工股份有限公司;1,4-丁二醇(1,4-B D O ):分析纯,阿拉丁工业公司;溴甲酚绿:指示剂,西陇化工股份有限公司;异辛烷:高效液相色谱级,天津市科密欧化学试剂有限公司㊂1.2 丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯的制备将一定量甲苯溶解的R A G ㊁催化剂D B T D L (反应单体质量的0.5%)加入至100m L 三口烧瓶中,在N 2保护下水浴加热至30ħ,按照计量摩尔比加入T D I 进行预聚反应㊂用丙酮-二正丁胺法测定-N C O 含量,待-N C O 含量降为理论值时加入扩链剂1,4-B D O[n (T D I )=n (R A G )+n (1,4-B D O )],继续反应至-N C O含量为零时结束反应,得到R P U㊂将R P U甲苯溶液加入异辛烷中沉淀提取,然后放入真空干燥箱中常温干燥24h,储存备用㊂1.3测试与表征1.3.1红外光谱测试:采用美国T h e r m o-S c i e n t i f i cI S10傅里叶变换红外光谱仪(F T-I R)对样品进行红外测试㊂测试范围4000~500c m-1,将R P U甲苯溶液涂在K B r片上干燥后测试㊂1.3.2热稳定性测试:采用美国S D T-Q600综合热分析仪(T G A)测定R P U的热稳定性㊂N2氛围流速为100m L/m i n,升温速率为10ħ/m i n,温度范围为30~600ħ㊂1.3.3核磁共振氢谱测试:采用瑞士B r u k e r公司A v a n c e500MH z核磁共振波谱仪测定R P U核磁共振氢谱(1H-NM R),溶剂为C D C l3㊂1.3.4玻璃化转变温度测试:采用德国N E T Z S C H 公司D S C204型差示扫描量热仪测定R P U玻璃化转变温度(T g)㊂N2氛围,升温速率为10ħ/m i n,温度范围为10~130ħ,以10ħ/m i n升温速率升至130ħ消除热历史,再以10ħ/m i n降温至10ħ,最后以10ħ/m i n升温至130ħ,记录R P U的热焓变化㊂1.3.5静态水接触角测试:采用上海轩轶创析工业设备有限公司X G-C AM静态接触角测试仪在室温用液滴法测定R P U膜的静态接触角㊂每次测定液滴体积约为3μL,平行测试5次取平均值,同一样品测量点之间最短距离10mm㊂1.3.6 X射线衍射测试:采用荷兰帕纳科公司X' P e r t3?P o w d e r型多功能X射线衍射仪(X R D)测定聚氨酯的X R D图谱,测试范围为5ʎ~80ʎ㊂1.3.7相对分子质量测定:采用英国M a l v e r n270三检测器凝胶渗透色谱仪(G P C)测定聚氨酯的相对分子质量,T H F为流动相溶剂,速率为1m L/m i n㊂1.3.8黏度测定:采用N D J-79型旋转式黏度计测定R P U甲苯溶液黏度㊂转子转速为恒速750r/m i n,25ħ,固体分为38.0%㊂1.3.9涂膜性能测试:采用天津伟达试验机厂K G Z-1B型镜向光泽度仪测定涂膜光泽度(参照G B/T9754 -2007);采用不同硬度铅笔测定涂膜铅笔硬度(参照G B/T6739-1996);采用上海域东化工有限公司Q F Z-Ⅱ型附着力测定仪测定涂膜附着力(参照G B1720-79);采用天津永利达材料试验机有限公司Q T X型漆膜弹性测定器测定涂膜柔韧性(参照G B1731-79);采用天津伟达试验机厂Q C J型漆膜冲击器测定涂膜耐冲击强度(参照G B1732-79)㊂2结果与讨论2.1合成R P U的反应原理丙烯酸松香GMA酯化物是在催化剂三乙胺(T E A)存在下由丙烯酸松香(R A)与GMA开环酯化制备得到,该酯化物含有2个仲羟基,可以与二异氰酸酯反应得到聚氨酯;以T D I㊁R A G为原料,1,4-B D O 为扩链剂,在催化剂D B T D L作用下通过聚合反应得到R P U,反应方程式如F i g.1所示㊂F i g.1C h e m i c a l r e a c t i o n e q u a t i o n o fR A Ga n dR P U2.2红外光谱分析T D I㊁R A G以及单体比例为n(T D I)ʒn(R A G)=1.2ʒ0.8制备的R P U红外光谱如F i g.2所示㊂F i g.2a中,2265c m-1处为-N C O的伸缩振动吸收峰,62高分子材料科学与工程2019年1600c m -1附近为苯环的伸缩振动吸收峰;F i g.2b 中,3505c m -1处为-O H 伸缩振动吸收峰,2932c m -1和2863c m -1附近分别为-C H 2和-C H 3-伸缩振动吸收峰,1725c m -1处为酯羰基C =O 吸收峰,1634c m -1为C =C 的吸收峰;对比F i g .2c 与F i g .2a 和F i g .2b 可知,2265c m -1的-N C O 和3505c m -1的-O H 伸缩振动峰消失,新出现了3347c m -1的-N H 伸缩振动峰,而1725c m -1处酯羰基C =O 吸收峰㊁1600c m -1处苯环吸收峰㊁1634c m -1的C =C 吸收峰以及2932c m -1和2863c m -1的-C H 2和-C H 3-伸缩振动吸收峰仍然存在,表明R A G 与T D I 已完全反应,成功生成了R P U ㊂2.3 核磁共振氢谱分析单体比例为n (T D I )ʒn (R A G )=1.2ʒ0.8制备的R P U 核磁共振氢谱如F i g .3所示㊂化学位移δa =1.52㊁δb =1.25㊁δc =1.13分别归属于松香结构中的3种甲基上的H ,δd =5.42归属于环菲骨架结构双键上的H ;而δe =5.60㊁7.19则对应于GMA 分子结构端基双键上的H ;δf =2.36归属于T D I 苯环结构上甲基上的H ,δg =7.24归属于苯环上的质子吸收峰,在δh ,i =7.15~7.19出现的多重吸收峰归因于苯环上的H ;δj =4.07~4.24㊁δk =1.67分别归属于扩链剂1,4-丁二醇中2个亚甲基上的质子吸收峰,以上说明以R A G ㊁T D I 等为单体成功合成了R P U ㊂F i g .2 F T -I Rs pe c t r a of T D I (a ),R A G (b )a n dR P U (c )F ig .3 1H -N M Rs pe c t r u mo fR PU F i g.4 X R D p a t t e r n o fR P U 2.4 X R D 分析由F i g.4单体比例为n (T D I )ʒn (R A G )=1.2ʒ0.8制备的R P U 的X R D 可以看出,聚氨酯在2θ=5ʎ~80ʎ之间均未检测到明显的衍射峰,而在2θ=10ʎ~35ʎ之间检测到1个较宽的弥散峰,同时在2θ=35ʎ~55ʎ之间检测到1个相对较弱的弥散峰,说明聚氨酯结构呈无定形态,没有结晶性能,主要原因是R P U 分子链中含有大量的松香三环菲骨架结构和苯环芳香结构这2种刚性基团,阻碍了聚合物分子链的紧密堆积,导致聚合物难以结晶;同时图谱中未出现明显的软硬段的结晶峰,说明硬段与软段具有较好的相容性,微观结构中没有明显的微相分离[6]㊂2.5 相对分子质量及黏度分析不同单体比例合成R P U 相对分子质量及其在甲苯溶液中的黏度如T a b .1所示㊂聚氨酯的数均相对分子质量随着单体比例中R A G 含量的减小而增大,多分散系数在3.0~5.2,相对分子质量分布较宽㊂当R P U 溶液固体分均为38.0%时,随着R A G 含量减少,溶液黏度由24.1m P a ㊃s 增大至92.8m P a ㊃s ,主要原因是R A G 含量的减少,扩链剂的用量相应地增加,扩链反应越来越完全,聚合物分子链越长,分子链72 第1期边 峰等:丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯的制备及表征之间的缠绕程度越来越紧密,导致其黏度增大㊂T a b.1M o l e c u l a rw e i g h t a n d v i s c o s i t y o f t h eR P U p r e p a r e db y d i f f e r e n tm o n o m e r r a t i oS a m p l e n(T D I)ʒn(R A G)ʒn(D B O)G P CM n M w P D IV i s c o s i t y /(m P a㊃s)a1.2ʒ0.8ʒ0.47177218173.0492.8 b1.2ʒ0.9ʒ0.36650220283.3144.5 c1.2ʒ1.0ʒ0.23663124443.4036.6 d1.2ʒ1.1ʒ0.1176491775.2024.12.6T G A分析不同单体比例合成R P U的T G A和D T G曲线分别见F i g.5(A)和F i g.5(B),质量损失50%温度(T50)以及硬段㊁软段最大分解速率所对应温度(T m a x1㊁T m a x2)见T a b.2㊂由F i g.5可知,不同单体比例合成的聚氨酯D T G曲线均有3个峰,表明R P U热降解为3个过程㊂其中第1个微弱的快速失重出现在140ħ左右,主要由样品中残留的溶剂甲苯以及其它小分子挥发造成;第2个快速失重出现在290ħ左右,主要是-N H C O O-的失重;第3个快速失重出现在415ħ左右,主要是R A G分解导致㊂由T a b.2可知,R A G 含量增加,各阶段分解温度和失重50%温度均提高,表明R P U热稳定性逐步增强,原因是R P U中松香三环菲骨架刚性结构和不易分解的酯基含量增加[7]; -N C O基团与扩链剂形成硬段微区分散在R A G软段微区连续相中,物理交联作用增强[8];同时扩链剂含量的减小使得聚合程度降低,体系中受热分解最敏感的弱键C-N键相对比例降低,R P U热稳定性提高[9]㊂F i g.5TG A(A)a n dD T G(B)o fR P Us y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tm o n o m e r p r o p o r t i o n sn(T D I)ʒn(R A G)ʒn(D B O)r e f e r s t oT a b.2T a b.2D e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s o fR P Us y n t h e s i z e dw i t hd i f fe r e n tm o n o m e r p r o p o r t i o n sS a m p l e n(T D I)ʒn(R A G)ʒn(D B O)T50/ħT m a x1/ħT m a x2/ħa1.2ʒ0.8ʒ0.4370287411b1.2ʒ0.9ʒ0.3376287413c1.2ʒ1.0ʒ0.2383289415d1.2ʒ1.1ʒ0.1392295418 2.7D S C分析不同单体比例合成的R P U的D S C曲线如F i g.6所示㊂随着R A G含量的增加,R P U的T g由80.4ħ升高至90.4ħ㊂这主要是随R A G含量增加,聚合物链中松香三环菲骨架刚性结构增加,分子链整体刚性增强,链段运动需要的能量增加,导致T g向高温移动㊂F i g.6D S C c u r v e s o f R P Us y n t h e s i z e dw i t h d i f f e r e n tm o n o m e r p r o-p o r t i o n sn(T D I)ʒn(R A G)ʒn(D B O)r e f e r s t oT a b.282高分子材料科学与工程2019年2.8 接触角分析不同单体比例合成的R P U 膜水接触角测试照片如F i g .7所示㊂R P U 膜水接触角均在80ʎ左右,但随着R A G 含量的增加,膜的水接触角逐渐增大,润湿性降低,疏水性增强,说明聚氨酯耐水性逐渐增强㊂主要原因是松香的三环菲骨架结构和酯基具有较强的疏水能力,随着R A G 用量的增加,疏水基团对水分子的屏蔽作用增强,阻碍了聚合物与水分子间氢键作用的形成,使水分子很难在涂膜表面快速铺展,疏水性增强[10,11]㊂F i g .7 P h o t o s o fw a t e r c o n t a c t a n g l e t e s t f o rR P Uf i l m w i t hd i f f e r e n tm o n o m e r p r o po r t i o n s n (T D I )ʒn (R A G )ʒn (D B O )r e f e r s t oT a b .2T a b .3 P e r f o r m a n c e s o f t h eR P Uf i l m s p r e p a r e db y di f f e r e n t m o n o m e r r a t i on (T D I )ʒn (R A G )1.2ʒ1.11.2ʒ1.01.2ʒ0.91.2ʒ0.8G l o s s i n e s s (60ʎ)143148148150P e n c i l h a r d n e s s /H 2233F l e x i b i l i t y /mm 2222A d h e s i o n /l e v e l 2111I m p a c t s t r e n gt h /(k g ㊃c m )455050502.9 涂膜性能不同单体比例合成R P U 涂膜性能如T a b .3所示㊂在涂膜厚度相同时,R A G 含量减小,光泽度有所增大,柔韧性无明显变化,铅笔硬度㊁附着力以及耐冲击强度呈增大趋势㊂在n (T D I )ʒn (R A G )=1.2ʒ0.8时,R P U 涂膜的综合性能较好㊂因为R A G 用量减少,具有线型结构的小分子扩链剂含量相应增加,空间位阻减小,促进了-N C O 与-O H 的聚合反应,对涂膜硬度和耐冲击强度均有提高作用;聚合反应程度增大,相对分子质量增大,R P U 的初黏性增强,对基材的黏接性能增强[12],同时分子链中-N H C O O-含量增加,通过氢键作用形成的物理吸附点增多,涂膜与基材之间的化学键合和物理吸附能力增强,从而附着力增大[13]㊂3 结论本文以R A G ㊁T D I ㊁1,4-B D O 为原料,运用预聚体法成功合成了丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯(R P U )㊂通过改变T D I 与R A G 的单体比例制备了一系列聚氨酯材料㊂随着单体比例中R A G 含量的增加,R P U 的热稳定性增强,玻璃化转变温度升高,静态水接触角增大,耐水性增强,相对分子质量减小,R P U 甲苯溶液黏度降低,涂膜光泽度和铅笔硬度降低,柔韧性均较好,附着力和耐冲击强度呈降低趋势;当n (T D I )ʒn (R A G )ʒn (1,4-B D O )=1.2ʒ0.8ʒ0.4时,R P U 涂膜的综合性能较好,光泽度为150,铅笔硬度达到3H ,柔韧性为2mm ,附着力为1级,冲击强度达到50k g㊃c m ㊂参考文献:[1] P i t t sW M.R o l e o f t w o s t a g e p y r o l ys i s i n f i r e g r o w t ho n f l e x i b l e p o l yu r e t h a n e f o a ms l a b s [J ].F i r eM a t e r .,2014,38:323-338.92 第1期边 峰等:丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯的制备及表征[2] T i n t iA,T a r z i aA,P a s s a r oA,e t a l.T h e r m o g r a p h i c a n a l y s i s o fp o l y u r e t h a n e f o a m si n t e g r a t e d w i t h p h a s ec h a n g e m a t e r i a l sd e-s i g n e df o rd y n a m i ct h e r m a l i n s u l a t i o ni nr e f r i g e r a t e dt r a n s p o r t [J].A p p l.T h e r m.E n g.,2014,70:201-210.[3]G i t e V V,C h a u d h a r iA B,K u l k a r n iR D,e ta l.R e n e w a b l es o u r c e-b a s e d p o l y u r e t h a n ec o a t i n g sb y u s i n g m o n o g l y c e r i d e so f v e g e t a b l e o i l sa n di t s m o d i f i c a t i o nb y n a n o T i 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丙烯酸改性松香_2_甲基丙烯酰氧基乙基_酯的合成和表征
第30卷第3期2010年6月林 产 化 学 与 工 业Chem istry and I ndustry of Forest Products V o.l 30N o .3June 2010丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的合成和表征收稿日期:2009-07-02基金项目:中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFI NT2007C12);林业公益性行业科研专项项目(200804011);江苏省自然科学基金资助项目(BK2009055)作者简介:王基夫(1978-),男,海南定安人,助理研究员,博士,主要从事乳液聚合研究;E m ai:l w jf118@126.co m*通讯作者:储富祥,研究员,博士生导师,从事乳液聚合及生物质材料研究;E m ai:l chu f uxiang @ca.f ac .cn 。
W ANG Ji fu 王基夫1,林明涛1,2,王春鹏1,2,吴红1,刘美虹1,2,储富祥1,2*(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;2.中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京100091)摘 要: 以丙烯酸改性松香(AR )为原料,先与草酰氯反应合成丙烯酸改性松香酰氯(AR-C l),然后与甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯进行酯化反应合成了丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(AR-2-HE M A ),并分别采用FT-I R 、GC -M S 、13C NM R 和差示扫描量热仪(DSC )对其结构和性能进行表征。
研究结果表明,丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯主要由丙烯海松酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(37.88%)和树脂酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(52.48%)组成。
丙烯海松酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯两种异构体质量分数分别为31.79%和6.09%。
松香改性的方法
松香改性的方法松香的应用虽然很广泛但本身存在三大缺点:(1)结晶倾向大，不利于制漆或作电绝缘材料。
(2)易被大气中的氧气所氧化，而造成颜色变深和对溶剂的溶解度下降。
(3)具有较高的酸值，易于和油漆中的重金属盐发生反应。
为克服松香这些缺点，提高其使用价值，须对其进行改性。
松香具有两个活性中心一羧基和双键，通过这两个反应“基地”可以引进各种基团，目前大部分的改性以此为基础。
1松香双键的改性基于双键的改性研究报道很多，有加成改性、加氢改性、歧化改性、聚合改性等。
如文章报道利用月松香与丙烯酸进行双烯加成，探讨各种反应条件后，确定在反应温度230℃,催化剂的质量用量为松香质量的3%，反应时间为3.5小时，松香与丙烯酸的质量用量配比4.5:1下合成了加成物含量在86%左右的丙烯酸改性松香。
再有在工艺条件为:松香与富马酸的质量比为100:30，脱色剂用量为松香的0.5，加成温度为210℃，反应时间1h下，制备出高软化点、高酸值及色泽较浅的富马松香。
华杰等通过对松香原料进行精制，并改进合成条件，制备了软化点为180℃、酸值为151.4mg KOH/g、二聚体含量达90.5%的聚合松香。
Toyama Nichi等以松香与环戊二烯的加成物作为路标涂料的成膜物质(其酸位降为16 mg KOH/g，软化点提高至150℃，配制道路涂料。
2、松香梭基的改性基于羧基的改性，是改性松改性的另外一条非常重要的途径，其中松香的酯化反应研究是最多的，松香酯化后可以降低酸值，提高其软化点，提高其耐热性，进而扩大其使用范围。
松香及改性松香的酯化原理与脂肪酸酯化原理相同，但天然的松香和改性松香中羧基位于叔碳原子上，空间的位阻大，酯化的反应所需的活化能较高，需要较高的反应温度，反应温度在250-300℃，较长的反应时间，大约需要6-11小时和高活性的催化剂等，所以松香酯化的研究重点在寻求合理的、最佳的催化剂。
到目前为止用于松香催化的催化剂有：氧化钙、氢氧化钙、氢氧化锂等固体催化剂，硫酸、磷酸、次磷酸、对甲苯磺酸等质子酸催化剂，氧化锌、氯化锌等固体酸催化剂，碳酸锂，亚磷酸等无机盐催化剂，近年来人们在研究用了离子液体催化松香酯化。
丙烯酸改性松香的合成工艺研究
性能 ， 因此在 材料 、 学 、 工 各 领 域 得 到 了广 泛 的 化 化 应用。 ．
，
是 一种 重要 的 天然 产 物 ， 是 一 种 可 再生 资 源 ， 也
由其合成 的一系列表面活性荆具 有较好 的生态性
能。 符合 “ 色 ” 面 活 性 剂 和 “ 料 绿 色 化 ” 绿 表 原 的要 求 ［ 。松 香 的主要 组 成 是 树 脂 酸 ， 脂 酸是 一 类 化 １ ］ 树
（ ｅ ｃｌ ｇｎ ｅｉｇＤ ｐ ｆ ｉｎｉ ｉｅｓ ｙｏ ｃ ｎ ｅ Ｃｈ ｍｉ ｉｅｒ ｅ ｔ ａｊ Ｕｎｖ ｒｉ ｆ ｉ ｃ ａ Ｅｎ ｎ ｏ Ｔ ｎ ｔ Ｓ ｅ
ａ ｄ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ，Ｔｉ ｊ ０ ２ ２ Ｃ ｉａ ｎ ｅｈ ｏｏ ｙ ａ ｉ ３ ０ ２ ， ｈｎ ） ｎｎ
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｙ ｈ ｔｃ ｌＴｅ ｈｎ ｃ ｆ Ａｃ ｙ ｉ ｏ ｆｅ ｓｎ ｔ ｄ ｎ Ｓ ｎｔ ｅ ｉ ａ ｃ ｉ ｓ ｏ ｒ ｌｃ Ｍ ｄｉｉ ｄ Ｒｏ ｉ
Ｗ Ｕ Ｗ ｅ —ｊ ， ＨＡ０ Ｘ ａ —ｈ ａ Ｗ Ｅ ｅ ｎ ｉ Ｚ ｅ ｉｏ ｕ ， Ｎ Ｐｉ
摘要： 松香在一定的条件下与丙烯酸发生 Ｄｅ － Ａｌｅ 双烯 加成 反应 ， ｉｓ ｌ ｄｒ 本文对影 响反 应 的各 因素 ， 如反应温 度、 催化剂的质量 用量 、 反应时 间、 原料 配比等进行 了系统研究 ， 此基 础上 ， 在 进行 了正交 实验 ， 定松香 与丙 确
烯 酸的最佳 反应工艺条件 ， 反应温度 ２ ０ 。 即： ３ ℃ 催化剂 的质量用量为松香质量的 ３Ｏ ， 应时间为 ３ ５ｈ 松 ． 反 ． ，
维普资讯
第２ ３卷
第６ 期
皮 革 化 工
ＬＥＡＴＨ ＥＲ ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬＳ
丙烯酸改性松香的合成工艺研究
现代农业科技2021年第22期林业科学摘要本文阐述了丙烯酸改性松香的反应机理,并对丙烯酸改性松香的合成工艺条件进行了探究分析,得出最佳合成工艺条件为温度230℃、反应时间4h 、松香与丙烯酸配比为5∶1、催化剂用量为原料质量的3.1%,以期为工业中改性松香的大量生产提供参考。
关键词丙烯酸改性松香;合成工艺;反应机理;最适条件中图分类号TQ351.471文献标识码A 文章编号1007-5739(2021)22-0106-02DOI :10.3969/j.issn.1007-5739.2021.22.044开放科学(资源服务)标识码(OSID ):丙烯酸改性松香的合成工艺研究周则华(贵港市平天山林场,广西贵港537100)松香被称为“生长于树上的石油”,其主要成分是树脂酸,树脂酸是一类化合物的总称。
松香在结构方面的特性决定了其防潮、防腐、绝缘及乳化等诸多优良性能,因而在材料、化工等领域得到了广泛应用。
当前胶黏剂领域对于松香有很大的需求,主要是由于松香胶黏剂成本较低、毒副作用较小,同时各方面的性能极为优异,因而被广泛应用于建筑领域、制造领域及木器领域等。
松香的应用也促进了我国很多行业的发展,解决了诸多难题,但松香暴露在空气中容易被氧化,同时易结晶成固体,因而无法直接作为胶黏剂进行使用。
为了解决上述问题,研究人员通过大量试验研究出了一种能够延缓松香氧化的物质———丙烯酸。
丙烯酸与松香的加成反应可以对松香进行改性,由此便有效地改善了松香易氧化的特性,且改性之后的松香能够进行长期保存[1]。
由此可见,经丙烯酸改性后的松香较普通松香的性能更好,因而应用也更为广泛,可以大幅度进行生产并投入到实际应用之中[2]。
本文针对丙烯酸改性松香的主要反应条件进行了深入探究分析,确定了其最优的合成反应条件,从而最大化地提高了丙烯酸改性松香的效果,并将其合成工艺应用于化工生产之中。
1丙烯酸改性松香的反应机理松香的主要成分为树脂酸,通过与丙烯酸的加成可以引入亲水基进行改性。
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中 国 胶 粘 剂
一
２０ ０ ７年 １ ２月第 １ 卷 第 １ ６ ２期
Ｖ １１ ｏ １ Ｄ ｃ ２ ０ ｏ ．６ Ｎ ． ２． ｅ ． ０ ｒ ７
２ 一 ６
Ｃ Ｎ ＡＤＨＥ Ｉ Ｓ ＨＩ Ａ Ｓ ＶＥ
丙 烯 酸 改 性 松 香 的 合 成 研 究
了 真 空 度 、 应 温度 、 料 配 比和 反 应 时 间 等 因 素 对 反 应 的 影 响 。 实验 表 明 ， 应 初 、 期 抽 真 空 可 以 提 高 产 反 原 反 后 物 品 质 ； 成 最 佳 工 艺 条 件 为 ： 应 温度 控 制 在 ２ ５ ２ ０℃ ， （ 烯 酸 ）（ 香 ） ２２ ：， 应 时 间 为 ２５ｈ 合 反 ２￣ ３ 门丙 ：松 ＝ ．５ １反 ． 。 在 上 述条 件 下 合 成 了 改 性 二 元醇 ， 对产 物进 行 了红 外 光 谱 表 征 及 解 析 。 并 关键词 ： 香 ； 松 丙烯 酸 ； 合成 ； 用 应 中 图 分 类 号 ：Ｑ ３ ． 文 献 标 识 码 ： 文 章 编 号 ：０ ４ ２４ （０ ７ １— ０ ６ ０ Ｔ ４ ０４ Ａ １０ — ８ ９ ２ ０ ）２ ０ ２ — ３
作 者 简 介 ： 祺 １，１８ 一 ， 南驻 马 店人 ， 读 硕 士 ， 要 从 事 聚 氨 酯 合 成 研 究 。Ｅ ｍａｈ ａｑｆｎ ２ ０ ＠１６ｃｒ 曹 ￣（９ ２ ） 河 Ｉ 在 主 — ｉｃｏ ｉ ｇ， ５ ２ ．ｏ ｅ ０ ｎ
剂 。崔 建 国【 ｌ １ 成 出 了马来松 香胶 粘剂 ， 等合 其工 艺 简 单、 价格 低廉 且粘 接强 度较 好 ， 可部分 或全 部代 替 白
乳 胶用 于木 器 、 鞋及 地板 的粘 接等 。 制 由于松香 本身 存 在易结 晶 、 不耐 氧化 等缺 点 ， 其直 接应用 受 到 限 使
Ｏ 前
言
酸
，
工 业级 ， 国产 。
松香 是我 国主 要 的林 化 产品之 一 ，应用 范 围广 泛， 其在胶 粘剂 方面 的应 用 ， 以松 香酯 和氢 化松 香 是 酯为 基本原 料 ， 常用作 热熔 胶 、 压敏胶 和橡 胶 的增 粘
２２ 实验合 成Ｉ ．
在 带 有 回流 装 置 的 ５ ０ｍＬ四 口烧 瓶 中加 入 粉 ０
曹祺 风 ，朱 长 春 ２ ，宋 文 生 ，唐 亚 夫 ２
（ ． 南 科 技 大 学 化 工 与 制 药学 院 ， 南 洛 阳 １河 河 ４ １ 司 ， 河南 洛 阳 ４ １１） ７０ ２
摘要 ： 以松香、 丙烯酸为原料 ， 通过 Ｄ Ａ加成 反应 ， ～ 合成了以丙烯海松酸为主要成分的二元酸。 重点讨论
制 。醇 酸树脂 是重 要 的工业 材料 ，主 要原 料为 二元
碎 的脂 松 香 ， 人氮 气 加热 ， 松香 熔 化 后搅 拌 ， 通 将 当 温 度达 到 １ ０ １０ｏ时 ， 大 氮气 流量 ， 走挥 发 物 ５￣ ７ Ｃ 加 带
和水 分 。 当温 度达 到 １０ ２ ０ｏ时 ， 缓 氮气 流量 ， ９ ￣０ Ｃ 减
改 性 松 香 的 酸 值 按 文 献 嗍 述 方 法进 行 测定 。 所
改性 松 香 的软化 点按 Ｇ ０ — ９ ９标 准 ，采 用上 Ｂ４５ ７ １９ 海 昌吉 仪 器有 限公 司 Ｓ Ｐ ４ ０ 一 沥青 软 化 点 测定 Ｙ － ２２ Ｉ 仪 进 行 环 球 法 测 定 。 红 外 光 谱 采 用 美 国 Ｔ ｅｍｏ ｈｒ Ｎｃ ｌ 公 司 Ｆ —Ｒ ０ ｉ ｅ ｏｔ Ｔ Ｉ ２ ０型傅 里 叶 变换 红 外 光谱 仪进
将丙 烯 酸缓慢 通 过滴液 漏 斗 ， 入到 液面 下 ， 控制 加 并 在 １ ｈ内加完 ， 同时升 温 至 ２ ５ ２ ０ｏ 。在该 温度 范 ２ ￣ ３ Ｃ
酸， 目前最 常用 的是 己二 酸 和苯 酐 ， 两者 的价 格都 但
围 内反应 １ 。 ．ｈ 加成 反应 结束 后 ， 大氮气 流 量 ， ５ 加 排 除可能 残 留 的水 分及 未反 应 的丙烯 酸 等挥发 物 。降
行测 定 。
转 化为二元羧 酸 ， 相关 主要化学 反应如式 （ ） １所示 。
Ｈ
ｃ ｏ ｏ ．
嚣
加 成
３ 结果 与讨论
３ １ 抽 真 空对 反应 的影 响 ．
Ｃ ＯＨ Ｏ
枞 酸
左旋海 松酸
丙烯海松酸
在熔化 过程 中及 反 应后期 ，按 照文 献 都采 用加
大氮 气流量 来 带走挥 发 物 、 分及 未 反应 的丙烯 酸 ， 水 本 实验 通过 抽 真空 ０ 与 文献 方法 对 比 ， 果如 ． ｈ来 ５ 结
温至 １０ｏ 出料 即为 改性 松香 ，其颜 色 与原 料 松香 ７ Ｃ
没 有很 大 的区别 。
２３ 性 能测 试 ．
有较 大波 动 ， 因此考 虑用 松香 改性 的二元 酸来 代 替 ，
既 降低成本 ，同时 引入 的新基 团对 最终 树脂 的性 能 又有 较 大 改善 。 本 文 就松 香一 烯 酸 合成 二 元 酸 进 丙 行 了研 究 。
表 １ 示。 所
２ 实 验 部 分
２１ 实验原 料 ．
松香 ， 一级 ， 值 １６８ ｇＫ Ｈｇ 国产 ； 烯 酸 ５ ．８ｍ Ｏ ／， 丙
收 稿 日期 ：０ ７－９ ０ ； 回 日期 ：０ ７－９ １ 。 ２０－ －２修 ０ ２０ － － ６ ０
由表 １ 知 ， 可 实验 １与实验 ２原 料配 比相 同 ， 可
１ 反应原理ｔ Ｚ ｌ
松 香 中 的枞 酸 型树 脂 酸 遇 热或 受 到无 机 酸 、 有
机 酸 的影 响时易发生 同分 异构反应 ， 成具有 共振 双 形 键 型 的左旋 海松 酸 ， 达到 一种 动态平 衡 ， 并 进而 与丙
烯 酸进行 ＤｅｓＡ ｄ ｒ ｉ － ｌｅ 反应 ，这样前 者 的一元 羧酸就 ｌ