黄曲霉素B1及异构体的前线轨道与拉曼光谱研究_李涛

］ １ ５ １ ７ － ，表 ２ 列出了两种分 子 的 前 线 轨 道 能以及电子结合位置 ［
能级与能级差 。 （ ） 对 应 的 ＨＯＭＯ 和 Ｌ Ｆ Ｂ １ ｔ ＵＭＯ 能 从表 ２ 能够看出 ，Ａ （ ） ） 量均比 Ａ 低 ，ＨＯＭＯ 能 量 的 降 低 说 明 Ａ 体系 Ｆ Ｂ １ ｃ Ｆ Ｂ １（ ｔ （ ） 不容易失去电子 ，ＭＵＭＯ 能 量 的 降 低 说 明 Ａ 体 系 被 Ｆ Ｂ １ｔ 注入电子的能力增强 ，因此反式体系电子 云 的 流 动 变 得 更 加 Ｆ ｉ ． ２ Ｃ ｏ ｍ ｕ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｒ ａ ｍ ａ ｎ ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ｇ ｐ ｐ （ ） ） ｏ ｆ Ａ Ｆ Ｂ １ ｃ ａ ｎ ｄ Ａ Ｆ Ｂ １（ ｔ ） 分子拉曼光谱图与文献 Ｆ Ｔ 计算得到的 Ａ Ｆ Ｂ １（ ｃ 用 Ｄ ［ ］ （ ） 中实验测得的 Ａ 粉末的拉曼光谱图 ３ 比 较 ，可 以 １ ３ Ｆ Ｂ １ ｃ 看出在波数小于 １ ９ ０ ０ｃ ｍ
第３ 第８期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 ４卷 ， ２ ０ １ ４ 年 ８ 月 Ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ａ ｎ ｄ Ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｓ ｉ ｓ ｐ ｐ ｙ ｐ ｙ
Ｖ ｏ ｌ ． ３ ４， Ｎ ｏ ． ８， ２ １ ２ ２ ２ １ ２ ５ － ｐ ｐ ， Ａ ｕ ｕ ｓ ｔ ２ ０ １ ４ ｇ
１ １］ ） ，另外应用 Ｈ 的修正 ［ 修正因子 （ ０ ． ９ ６ １ ３ ｉ ｒ ｓ ｈ ｆ ｅ ｌ ｄ原 子 划 分 １ ２］ 方法 ［ 对前线轨道 的 能 级 及 原 子 权 重 进 行 了 详 细 的 计 算 分
（ ） 霉素的衍生物最主要有 Ｂ 的 １， Ｂ ２， Ｇ １和 Ｇ ２，其中 Ａ Ｆ Ｂ １ ｃ 毒性和致畸性还将会引起胚 胎 器 官 的 畸 形 。目 前 ，国 内 外 对
析。
２ 结果与讨论
２ ． １ 几何构型 （ ） 、反式 Ａ （ ） 顺式 Ａ 优化后的稳定几何构 型 分 Ｆ Ｂ １ ｃ Ｆ Ｂ １ ｔ （ ） ） 别如图 １ 和（ 所 示 ，同 时 频 率 计 算 无 虚 频 ，都 是 局 域 能 ａ ｂ ） 量极小点 ，均为稳定构型 ；只 是 Ａ 与两个氧杂环戊烷 Ｆ Ｂ １（ ｔ （ ） — ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｈ ｄ ｒ ｏ ｆ ｕ ｒ ａ ｎ 相连的 ＣＨ ＣＨ 基团 扭 转 ，使 得 两 侧 氧 杂 ｙ ，杂 环戊烷骨架的二面角从接近平面的 １ 变为 了 １ ７ ８ ． ５ ° ６ ２ ． ６ ° 环原子不再保持在一个平面 上 ，分 子 共 轭 效 应 减 弱 ，热 力 学
黄曲霉素 Ｂ １ 及异构体的前线轨道与拉曼光谱研究
李 涛 ，唐延林 ＊ ，凌智刚 ，隆正文
贵州大学物理系 ，贵州 贵阳 ５ ５ ０ ０ ２ ５
（ ， ） 摘 要 采用 Ｂ 基组 ，利用 Ｄ ３ Ｌ Ｙ Ｐ 混合泛函和 ６ ３ １ １＋ｇ ｄ Ｆ Ｔ 密度泛函理 论 优 化 得 到 了 黄 曲 霉 素 Ａ ｆ ｌ ａ － － ｐ （ ） （ （ ） ） （ ） ， ， 及其反式异构体分子 的稳定结构 通过单点 能 计 算 和 几 何 结 构 分 析 ｔ ｏ ｘ ｉ ｎ Ｂ １ｃ ｉ ｓ Ａ Ｆ Ｂ １ｃ ｉ ｓ Ａ Ｆ Ｂ １ｔ ｒ ａ ｎ ｓ （ ） 其顺式结构比反式结构更加稳定 ；计算了两种分子的 Ｒ 粉末的实验 Ｒ ａ ｍ ａ ｎ 光谱 ，并与 Ａ Ｆ Ｂ １ ｃ ａ ｍ ａ ｎ 光谱进 行比较 ，吻合较好 。把最强的三个峰 １ ５ ８ ２， ３ ０ ６ ５和１ ６ ２ ６ｃ ｍ－１ 指认为顺式 结 构 的 特 征 峰 ，把 １ ６ １ ６， ３ ０ ６ ５ 和１ ６ ５ ９ｃ ｍ－１ 指认为反式结构的特征峰 ；在优化计算的基础上采用 Ｈ ｉ ｒ ｓ ｈ ｆ ｅ ｌ ｄ 原子划分方法结合 Ｍ ｕ ｌ ｔ ｉ ｗ ｆ ｎ软 件分析了前线轨道成分 ，两种分子的亲电能力明显 强 于 其 亲 核 能 力 ，通 过 计 算 Ｃ １原子在 Ｌ ＵＭＯ 轨 道 中 的 占 据权重分别为 ２ １ ． ４ ８％ 和 ２ ０ ． ６ ２％ ，预测出 Ｃ １ 原子是这两种顺反异构分子夺走 Ｄ ＮＡ 中的电子致癌的最主 要位点 。结果对该类顺反异构分子的检测 、转化以及毒性抑制方面具有一定的理论指导意义 。 关键词 黄曲霉素 Ｂ １； Ｒ ａ ｍ ａ ｎ 光谱 ；分子前线轨道 ； Ｄ Ｆ Ｔ ： ／ （ ） 中图分类号 ： Ｏ ６ ５ ７ ． ３； Ｏ ４ ３ ３ ． ４ 文献标识码 ：Ａ Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ４ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ ０ ５ ９ ３ ２ ０ １ ４ ０ ８ ２ １ ２ ２ ０ ４ － － － ｊ
引 言
） 是 一 种 真 菌 毒 素 ，具 有 强 致 癌 、致 畸 和 Ａ Ｆ ｓ 黄曲霉素 （ 致突变作用 ，是目前发现的致癌能力最强 的 化 学 致 癌 物 质 之
１， ２］ 。黄 曲 一 ，它主要存在 于 各 种 动 物 饲 料 和 人 类 的 食 品 中 ［
Hale Waihona Puke １ 计算方法ｕ ａ ｓ ｓ ｉ ａ ｎ ０ ９量子化学程序包中密度泛函理论 运 用 Ｇ ［ ］ ［ ， ０］ 方法 ，采 用 ６ Ｄ Ｆ Ｔ ６－８ ， Ｂ ３ Ｌ Ｙ Ｐ９ １ ３ １ １ － ｇ基函数组对重原子 和轻原子使用离散函数 ｄ 和极化 函 数 ｐ，不 考 虑 分 子 间 的 相 互作用 ，考虑了 可 能 存 在 的 顺 反 构 型 ，对 其 进 行 几 何 优 化 、 并做振动频率分析 ，结果均无 虚 频 ，表 明 优 化 结 果 是 稳 定 构 型 ，在优化的基础上计算 Ｒ ａ ｍ ａ ｎ 光谱 ，计算的峰值都经过了
（ １ ６ ２ ６ｃ ｍ－１ 处 ，归属于 Ｃ（ Ｃ（ Ｃ（ １ ６） １ ７） 和 Ｃ ５） １ ５） 的对称伸 －１ ， 向低频移动 缩 ，实验测量中则对应 １ ５ ９ １ｃ ｍ ３ ５ｃ ｍ－１ 。
（ ） Ｆ ｉ ． ３ Ｅ ｘ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｒ ａ ｍ ａ ｎ ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ｏ ｆ Ａ Ｆ Ｂ １ ｃ ｇ ｐ ｐ （ ）的最强拉曼峰位于 １ Ｆ Ｂ １ ｔ ６ １ ６ｃ ｍ－１ 处 ，振 反式结构 Ａ （ ） 的第三个强振动归属相同 ，相比顺 式 结 构 动归属与 Ａ Ｆ Ｂ １ ｃ ）反式结构增强 向 低频移动了 １ ０ｃ ｍ－１ ，分析其主要原因 ：（ １ 了连接两个氧 杂 环 戊 烷 ＣＨ—ＣＨ 基 团 的 空 间 位 阻 ，使 得 两 个氧杂 环 戊 烷 （ 的 环 间 共 轭 效 应 减 弱 ；（ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｈ ｄ ｒ ｏ ｆ ｕ ｒ ａ ｎ） ２） ｙ 反 式 结 构 使 得 含 有 Ｃ（ Ｃ（ Ｃ（ ２ ３） １ ６） １ ７） Ｃ（ Ｃ（ １ ６） １ ７） 的 环 内 角 ，而 振 动 频 率 会 随 环 从１ 减少到 １ ０ ９ ° ０ ４ °
［］ 于 黄 曲 霉 素 分 子 的 理 论 研 究 主 要 有 ：Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ａ ｓ等 ３ 采 用 密 度
） 方法研究了 Ａ 分子中每个内酯环的 泛函理论 （ Ｄ Ｆ Ｔ） Ｆ Ｂ １（ ｃ ［］ ［］ 特性 。 Ｒ ａ ｍ ｉ ｒ ｅ ｚ４ 和 Ｂ ｉ ｌ ｌ ｅ ｓ５ 等 研 究 了 四 种 黄 曲 霉 素 的 结 构 ， 并采用量子 力 学 方 法 计 算 了 其 红 外 光 谱 ，而 对 于 黄 曲 霉 素 Ｂ １ 的拉曼光谱及前线轨道的计算分析鲜有报道 。另外 ，这种 相 连 的 Ｃ—Ｃ 键 存 分子在两个氧 杂 环 戊 烷 （ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｈ ｄ ｒ ｏ ｆ ｕ ｒ ａ ｎ） ｙ 在顺反异构体 ，而对其相关性 质 几 乎 未 见 报 道 。本 工 作 采 用 ， （ ， ） 密度泛函理论 （ 基组 Ｄ Ｆ Ｔ） Ｂ ３ Ｌ Ｙ Ｐ 方法 ，在 ６ ３ １ １＋ｇ ｄ － ｐ （ ） 上优化计算了 Ａ 分 子 及 其 对 应 的 构 象 异 构 体 的 单 点 Ｆ Ｂ １ｃ 能 、拉曼光谱 、分子轨道能量及 各 原 子 在 前 线 轨 道 中 的 贡 献 率等 ，为 该 类 物 质 的 检 测 、转 化 、反 应 活 性 、发 光 性 能 等 应 用提供理论依据 。
第 ８ 期 光谱学与光谱分析 （ ） （ ） 稳定性降低 ，同时 Ａ 和Ａ 的单点能经过零 点 能 Ｆ Ｂ １ ｃ Ｆ Ｂ １ ｔ ，顺 和 －１ 修正后分别为 －１ １ ０ ６ ． ３ ８ ５ ８ａ ． ｕ． １ ０ ６ ． ３ ３ ５ ３ａ ． ｕ ． 式结构比两种反式结构能量 更 低 ，均 说 明 自 然 条 件 下 ，更 加 （ ） ；另 外 ，由 于 Ａ ） 比Ａ 容易稳定存在的是 Ａ Ｆ Ｂ １ ｃ Ｆ Ｂ １（ ｃ Ｆ Ｂ １ （ ） ， 的能量低 并且顺反异构体之间没有 键 的 断 裂 和 ｔ １ ． ３ ７ｅ Ｖ 生成 ，可以预测 ，在一定条件下顺反构型之间容易转变 。
，修订日期 ： ２ ０ １ ３ ０ ９ ２ ９ ２ ０ １ ４ ０ １ ２ ０ － － － － 收稿日期 ： ） 资助 １ １ １ ６ ４ ０ ０ ４， ４ １ ０ ６ １ ０ ３ ９， １ ０ ６ ６ ４ ０ ０ １ 基金项目 ：国家自然科学基金项目 （ ： １ ９ ８ ８ 年生 ，贵州大学理学院硕士研究生 ｅ ａ ｉ ｌ ４ ０ ５ ２ ３ ８ ２ ６ １＠ｑ ． ｃ ｏ ｍ 作者简介 ：李 涛 ， －ｍ ｑ ： ａ ｉ ｌ ｔ ｌ ｚ ｕ＠１ ６ ３． ｃ ｏ ｍ ＊ 通讯联系人 ｅ －ｍ ｙ ｇ
２ １ ２ ３
整体比较一致 ，只是理论计算的拉曼光谱 整 体 向 高 频 有 一 定 程度位移 ，这可能是因为实验 中 有 分 子 间 的 相 互 作 用 ，而 计 （ ） （ ） 算则是模拟气相单个 Ａ 分子 。其中 Ａ 的最强拉 Ｆ Ｂ １ ｃ Ｆ Ｂ １ ｃ 曼峰位于 １ ５ ８ ２ｃ ｍ－１ 处 ，归属于 Ｃ（ Ｃ（ １） ２） 伸缩振动 ，伴随 着苯环呼吸振 动 ，实 验 值 为 １ ５ ４ ９ｃ ｍ－１ ，向 低 频 移 动 了 ３ ３ ｃ ｃ ｌ ｏ ｃ ｍ－１ ，可能是实 验 中 分 子 间 的 相 互 作 用 使 得 环 戊 烯 （ － ｙ ） 和吡喃（ 环 的 环 间 共 轭 效 应 减 弱，导 致 ｅ ｎ ｔ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｎ ｅ） ｐ ｐ ｙ Ｃ（ Ｃ（ １） ２） 键的强度减弱 ，从而使拉曼位移向低 频 移 动 ；次 强拉曼峰位于 ３ ０ ６ ５ｃ ｍ－１ ，归 属 于 环 戊 烯 （ ｃ ｃ ｌ ｏ ｅ ｎ ｔ ｅ ｎ ｅ环 ） ｙ ｐ 上的 ＣＨ２ 的 Ｃ— Ｈ 对 称 伸 缩 振 动 ；计 算 中 的 第 三 个 强 峰 在