物理化学11小结例题和作业

乙酸乙酯皀化：
k 1 G0 Gt t cA,0 Gt G
上页 下页
四、速率方程的确定
需要由动力学实验提供的c—t 数据确定反应级
数 n 或、及速率常数 k.
测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为：
化学法：需要终止反应，不够方便。 物理法： 不需要终止反应
测定反应系统的某些物理性质随时间 变化的数据。电导、旋光度、吸光度、折 光率、粘度、气体的压力和体积……
k 1 ln cA0 1 ln
c A0
1 ln 1
t cA t cA0 (1 x A ) t 1 x A
k 1 ln 1 t 1 xA
c.半衰期:
k 1 ln cA0 1 ln cA0 1 ln 2
t cA t1/ 2
t1/ 2

ln 2 k
1 2
cA0
若c A0
c A0 Y Y0 c A Y Yt
kA

1 ln c A0 t cA

1 ln t
p p

p0 pt

1 ln 2 p t 3(p pt )
物理化学实验：
蔗糖水解： ln (αt α ) kt ln (α0 α )
过氧化氢催化分解：
ln (V Vt ) kt lnV
k 具有[时间1]的量纲。一级反应速率常数的
值与浓度单位无关。
半衰期与
k 成反比，与 cA0无关。
ln 2 t1/ 2 kA
叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10％） 中水解生成叔丁醇的动力学实验结果
pt= pA+3( pA0－ pA)=3 pA0 －2 pA
pA
3 pA0 pt 2
A 2 cA2
初速率法(可排除产物对反应速率的干扰）
lg
dc A dt
t0
对 l gc A
图
2.积分法（尝试法）
实验数据 t1 c1, t2 c2 , t3 c3
代入各级速率方程的积分形式
考察直线关系，求得 n , k
零级反应 cA
一级反应 lncA
2.一级反应：
A 产物
a.微分式
A
dcA dt
kcA

cA cA0
1 cA
dc A

t
kdt
0
b.积分式
k 1 ln cA0 t cA
ln{cA } kt ln{cA0 }
kA

1 ln cA0 t cA
若令x A 为A的转化率,则c A c A0 (1 x A ) 代入积分式:
基元反应的Ea的统计解释：把普通反应物分
子变成活化分子所需要的能量，或活化态反应物 分子与普通反应物分子的平均能量之差：
E a E活化态分 子 E 普通分子
Ea,1 U U反应 物 Ea,－1 U U产 物
U产物—产物分子的平均能量 U反应物—反应物分子的平均
能量 U—活化分子的平均能量
H2
3
NH3
2
２.速率方程的一般形式

dc = A
k
c c c
A
dt
AAB p
υ
υ A

υ B

υ y

υ z
ν ν
νν
A
B
y
Z
k
k A

k B

k y

k z
ν ν
νν
A
B
y
z
上页 下页
3 用气体组分的分压表示速率方程
dc A dt
k c,A cnA
上页 下页
二、化学反应的反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
恒容条件下:
def
υ

ξ

1

ξ
def
dξ dt

dn B νBdt
dn B 1 dc B
V ν B V dt ν B dt
对于反应： A A B B YY Z Z
反应物的消耗速率
A


dcA dt
1.080 104 ln
5.484 104

Ea 1 8.3145 283.15

1 mol 333.15
J 1
上页 下页
Ea=97730J·mol-1
ln
k3 5.484
10
4

97730 1 8.3145 303.15
1 mol 333.15

1 cA0

1
x
Aபைடு நூலகம்
x
A


kAt
xA 1 xA
cA0kAt
c.半衰期:
1 cA
1 cA0

2 cA0
1 cA0

1 c A0
kAt1/ 2
d. 线性关系
1 t1/ 2 kAcA0
1
1/cA—t 图应为直线 cA
t
反应的特征：
11 cA cA0 kAt
1
A（g) →2B(g)+C(g)
已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时 容器中仅有A存在，反应进行10分钟时系统总压力 为23.47kPa ，经足够长时间后系统总压力几乎不变， 且为36.01kPa ，试求：
（1）反应的速率常数kA及半衰期t1/2 （2）反应进行1小时A的分压及系统的总压。
解2：
cA 对 t 作图是一条直线，斜率即 kA 。
kA 具有[浓度]1·[时间]1的量纲。
半衰期与 kA 和 cA0 的乘积成反比。
t1/ 2

1 kAcA0
4.n级反应： aA bB pP
a.微分式
A
dcA dt

k
A
c
n A
可表示为上述形式的情况有: a. 反应速率只与一种反应物浓度有关 b.除一种组分外,其余均大量过剩.
2n1 1

lg
kA
(
n

1)

n lg t1/2 t1/2 1 lg cA0 cA0
五、温度对反应速率的影响
最早的近似经验式（范特霍夫规律）：
k t100 C 2 ~ 4 kt
1.阿累尼乌斯（Arrheniws）方程（1889）
Ea
k koe RT
t1/ 2

cA0 2kA
cA
d. 线性关系
cA—t 图为直线
t
反应的特征：
cA0 cA kAt
以反应物浓度 cA对时间t作图是一条直线，表
明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为 kA kA 具有[浓度 时间–1]的量纲
半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比
t1/ 2

cA0 2kA
dp A dt
k p,A pnA
k p,A k c,A RT 1n
上页 下页
4. 基元反应与质量作用定律
基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可 由宏观实验方法探测到的中间产物。
例如: H2 + I2
2HI
反应机理
反应分子数
I2 2I
I + H2 HI + H H + I2 HI + I
t1/
反应
2
掉
2 3
, 即c A

1 3
c A0
则t2 / 3

ln 3 k
对于一级反应,当温度一定时,反应掉相同的 份数所需时间相同,与反应物浓度无关.
d. 线性关系 Ln{cA}—t 图应为直线
反应的特征：
k 1 ln cA0 1 ln cA0 t cA t cA0 x
ln{ cA }对t 作图是一条直线，斜率的负值即 k
三、速率方程的积分形式
1.零级反应： A 产物
a.微分式
A

dcA dt
kA
b.积分式

dc cA
cA0
A

k
t 0
dt
cA0 cA kAt
c.半衰期:
反应物消耗掉一半所需要的时间
11 cA0 cA cA0 2 cA0 2 cA0 kAt1/ 2
A
反应的特征：
1
对 t 作图是一条直线
cnA-1
kA 具有浓度n1·时间1的量纲，
半衰期与 kA 和 cA0 的n-1次方乘积成反比。
2n1 1
t1/ 2

(n

1)k
Ac
n1 A0
5.以物理量代替浓度的计算
浓度用一物理量比例关系代替。对所选物
理量应满足：
（1）YB∝cB 即YB＝ BcB
A
=c.各d组dctA分的k初A c浓A度c B比cp例于(k计A量c B系cp数)c Ac

A0
k' c A
cB0

cP0
则反应进行到任何时刻
cA cB cP abp
a
b
p
A
= dcA dt

k
A
c
A
c
B
cp

k
A
c
A

b a
cA

J 1
k3=1.67 ×10-3s-1
一级反应:
1
ln 1
xA