PVDF体系浸没沉淀相转化的两步成膜机理的探讨
PVDF体系浸没沉淀相转化的两步成膜机理的探讨
了溢水口的时候 ,溢水管出水 ,关掉进水管. 在实验
过程中 ,定义为凝固浴通过进水口进入凝固浴槽中淹
没聚合物液膜的时间为相分离开始时间 ,即 t = 0 ,对
应于透光率曲线图横坐标上时间为 0 的时刻. 每种
体系至少测量三次 ,保证测定的初始沉淀速度 (相分
离时间) 的相对误差在 12 %以下.
1. 4 平板 PVDF 微孔膜的制备和表征
·32 ·
膜 科 学 与 技 术
第 29 卷
均为非对称膜 ,具有皮层和亚层结构 ,膜上下表面由
相互连接的球粒组成. 随 PVDF 浓度的增加 ,膜厚 增加 ,膜上表面由多孔转变为致密结构 ,下表面的孔 径减小. 膜亚层中的大孔结构随 PVDF 浓度的增加 受到抑制 ,海绵状结构尺寸增加 ,并且每种膜中大孔 的孔壁上都有球状颗粒生成. 表面和膜中存在的球 形颗粒都是 PVDF 晶粒[1 ] . 膜性能的变化与膜结构 的变化一致 ,各种膜性能见表 2. 随聚合物浓度的增 加 ,膜厚增加 ,孔隙率降低 ,N2 通量降低 ,这些结构 和性能的变化与前人的实验结果一致[6 ,7 ] . 对膜中 PVDF 的聚集态进行了 XRD 测试 ,随 PVDF 浓度的 增加 ,膜的结晶度增加 ,但均为 PVDF 的α晶 (见表 2 ,图 5) .
表 2 不同 PVDF 浓度所制备膜的性质
Table 2 The properties of membranes prepared from
different PVDF concentration
膜编号
膜厚 /μm
孔隙率 /%
N2 通量 / (L·m - 2·s - 1)
结晶度 /%
a
29. 6 72. 20
溶液相转化法制备PVDF微孔膜过程中的结构控制及其性能研究
溶液相转化法制备PVDF微孔膜过程中的结构控制及其性能研究溶液相转化法制备PVDF微孔膜过程中的结构控制及其性能研究摘要：PVDF（聚偏氟乙烯）微孔膜作为一种常用的膜材料，在水处理、气体分离、生物医学等领域具有广泛的应用。
溶液相转化法是一种制备PVDF微孔膜的重要方法，其结构控制和性能研究对于改善膜材料的性能具有重要意义。
本文通过对溶液相转化法制备PVDF微孔膜的过程和控制条件的分析，研究了膜结构对其性能的影响，并对其在水处理和气体分离中的应用进行了探讨。
关键词：PVDF微孔膜；溶液相转化法；结构控制；性能研究1. 引言随着环境污染问题的日益严重，膜分离技术作为一种清洁、高效的分离方法受到越来越多的关注。
PVDF微孔膜作为一种常用的膜材料，具有优异的化学、热学和机械性能，被广泛应用于水处理、气体分离、生物医学等领域。
溶液相转化法作为一种制备PVDF微孔膜的重要方法，在结构和性能控制方面具有一定的优势。
因此，研究溶液相转化法制备PVDF微孔膜过程中的结构控制及其性能对于提高膜材料性能具有重要意义。
2. 溶液相转化法制备PVDF微孔膜的过程溶液相转化法是通过将PVDF溶液制备成膜后，在适当的条件下进行相转化，形成微孔结构的方法。
该方法具有操作简便、成本低、可控性强等优点。
溶液相转化法制备PVDF微孔膜的具体过程如下：2.1 PVDF溶液制备PVDF溶液的制备是制备微孔膜的关键步骤之一。
一般采用溶剂法将PVDF溶解在适当的溶剂中，形成稳定的溶液。
溶液的浓度、溶剂的选择对于膜的结构和性能具有重要影响。
2.2 膜的制备过程将制得的PVDF溶液均匀涂覆在支撑层上，并通过干燥使其形成膜。
干燥过程中，溶剂逐渐挥发，PVDF分子发生排列，形成微孔结构。
膜的厚度、干燥条件对于膜的孔隙度和孔径分布具有重要影响。
2.3 相转化过程将制备好的膜置于适当的介质中，在适当的条件下进行相转化。
相转化可以通过热处理、化学处理、物理处理等方式进行。
PVDF超滤膜的制备及其成膜机理研究
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硕士学位论文
⑧
论文题目里迎Ｅ超逮腿数剑釜盈墓盛照扭堡硒塞
作者姓名 指导教师
研究了成膜条件对膜的结构与性能的影响。ＰＶＤＦ浓度的增加会使膜结构更加致密。 对不同溶剂而言，用翻ⅥＦ、ＤＭＡｃ和ＤＭＳＯ作为溶剂时，膜内部易形成指状孔，用ＴＥＰ 作溶剂时，则易形成网络状孔。对不同添加剂而言，ＬｉＣｌ和磷酸作添加剂会使膜表面变致 密，ＰＶＰ易于形成疏松性结构，甘油使膜内孔的连通性好，而水作添加剂时，有利于膜表 面孔密度高、孔径均一。对凝胶浴而言，当凝胶浴中加入弱凝胶剂对成膜的影响与对聚膜 液进行预蒸发所得到的效果类似，都会使膜形成多孔的表面，同时抑制内部指状孔的生成。 另外，凝胶浴温度升高可以抑制结晶现象，并使膜表面孔径和孔密度增加。研究结果表明， 当制膜液组成为７８％ＤＭＡｃ、１７％ＰＶＤＦ和５％甘油，以５０。Ｃ纯水为凝胶浴时，制得表面
ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｈｙｓｉｃａｌ—ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ
Ｆｌｏｒｙ。Ｈｕｇｇｉｎ’Ｓ ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｆｉｃｋ’Ｓ ｌａｗ，Ｍｕｌｔｉ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍｓ ａｎｄ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｐａｔｈｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ．
致密、截面结构为指状孔，孔连通性较好的超滤膜。在Ｏ．ｔＭＰａ下，水通量为８３Ｌ／ｍ２／＾， 对牛血清白蛋白的截留率为９２％。 关键词：聚偏氟乙烯，超滤膜，热力学模型，动力学模型，成膜机理
NIPS法疏水PVDF膜的结构与性能调控研究进展
NIPS法疏水PVDF膜的结构与性能调控研究进展
徐小洁;于孟超;王钰;王涛;冯英楠;赵之平
【期刊名称】《膜科学与技术》
【年(卷),期】2024(44)1
【摘要】非溶剂致相分离法(NIPS)是制备多孔有机膜一种高效工艺手段,其过程中涉及的热力学与动力学因素对于疏水多孔膜的成膜结构与性质起着至关重要的决定性作用.为此,本文以常用疏水膜制备原材料聚偏氟乙烯(PVDF)为研究对象,系统阐述采用传统浸没沉淀相转化法和新兴喷雾辅助相转化法两种NIPS制膜工艺路线对PVDF疏水膜微纳结构的影响及其内在成膜机理,旨在通过明晰制膜过程中影响因素对成膜疏水性、孔结构参数的作用规律,为疏水膜的可控制备提供理论指导与技术支持.
【总页数】11页(P147-156)
【作者】徐小洁;于孟超;王钰;王涛;冯英楠;赵之平
【作者单位】北京理工大学化学与化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.8
【相关文献】
1.制膜条件对PVDF疏水微孔膜的结构和性能的影响
2.模板辅助浸没凝胶法PVDF 疏水微孔膜的制备与性能
3.真空膜蒸馏法处理NaCl水溶液超疏水性PVDF膜性能
的优化4.NIPS法一步制备PVDF疏水分离膜的研究进展5.蒸汽诱导法辅助相转化法制备疏水PDMS-PVDF微孔膜及其结构性能研究
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《2024年溶液相转化法制备PVDF微孔膜过程中的结构控制及其性能研究》范文
《溶液相转化法制备PVDF微孔膜过程中的结构控制及其性能研究》篇一摘要本文主要研究溶液相转化法在制备PVDF（聚偏二氟乙烯）微孔膜过程中的结构控制及其性能。
通过实验和理论分析，探讨了不同工艺参数对膜结构的影响，以及这些结构特性对膜性能的影响。
本文旨在为PVDF微孔膜的制备提供理论依据和实验支持，为膜材料的应用提供指导。
一、引言PVDF微孔膜因其优异的化学稳定性、热稳定性和良好的成孔性，在分离、过滤、渗透等领域具有广泛的应用。
溶液相转化法是制备PVDF微孔膜的常用方法之一。
通过研究此方法中结构控制及性能的规律，可以有效提高膜的制取效率和质量。
二、溶液相转化法基本原理溶液相转化法是通过改变溶液相的性质，使成膜液从液态转变为固态的过程。
此过程中，通过控制成膜液的组成、溶剂的选择、凝固浴的条件等参数，实现对PVDF微孔膜结构的控制。
三、实验部分1. 材料与试剂实验采用PVDF树脂、溶剂、添加剂等材料，确保其纯度和适用性。
2. 实验方法（1）制备不同配比的成膜液；（2）通过控制凝固浴的温度和组成，进行相转化过程；（3）对制得的PVDF微孔膜进行性能测试和结构分析。
四、结构控制因素及其影响1. 成膜液组成成膜液中PVDF的浓度、添加剂的种类和用量都会影响膜的结构。
高浓度的PVDF有利于形成致密的皮层，而适当的添加剂可以改善膜的孔隙率和通透性。
2. 凝固浴条件凝固浴的温度和组成是影响相转化过程的关键因素。
低温或特定的凝固浴组成可以诱导快速的相分离，从而得到孔径较小、结构紧凑的膜；反之，则可以得到大孔径、高孔隙率的膜。
3. 工艺参数优化通过实验，优化成膜液组成和凝固浴条件，以获得最佳的结构控制效果。
五、性能研究1. 膜的形态结构通过扫描电子显微镜（SEM）观察膜的表面和断面形态，分析其结构特点。
2. 膜的物理性能测试膜的机械性能、热稳定性和化学稳定性，评估其在实际应用中的可靠性。
3. 膜的分离性能测试膜的渗透性、截留率等指标，评价其在分离、过滤等应用中的性能。
网络状结构PVDF微孔膜的制备及蛋白质转印
在１８４６年Ｓｃｈｏｎｂｃｉｎ［１】制备出了硝酸纤维素膜后，高分子聚合物膜开始 进入膜科学的舞台；第一次世界大战后，德国的Ｓａｒｔｏｒｉｌｌｓ【２】制造出了最早 的工业用膜，并在５０年代后３０年问，成功将电渗析膜、反渗透膜和超滤膜 等应用于工业生产。偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）作为一种新型氟碳热塑型塑料，具有 极好的耐气候性和化学稳定性，波长为２０～４００ｎｍ的紫外灯照射一年，其 性能基本不变，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素等腐蚀【３羽。鉴于以 上优点，ＰＶＤＦ膜从８０年代中期开始得到了大量的应用，Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司首 先用该聚合物开发出Ｄｕｒｅｐｏｒｅ型微孔膜并推向市场【７】。以ＴＥＰ为溶剂，甘 油为添加剂的优良湿法超滤膜也以研制成功译】。近年来，ＰＶＤＦ已成功运 用于废水处理，工业气体过滤、医药及食品工业上。同时，由于ＰＶＤＦ材 料强烈的疏水性和静电吸附作用，它对蛋白质具有极强的吸附能力，从而 在蛋白质吸附分离、转印技术和分予杂交等方面也得到了新的应用，具有 广泛的发展前景【们，尤其是作为Ｗｅｓｔｅｒｎ－ｂｌｏｔｔｉｎｇ的优质载体，具有与其他 转印材料相比更大的优势，目前已开始运用于商业生产。
ｎｏｎ－ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆｐｒｏｔｅｉｎ． Ｆｉｒｓｔ，ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＰＶＤＦ／Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｃｔａｍｉｄｅ
（ＤＭＡｅ）ｂｙ ｄｒｙ－ｃａｓｔ ｐｒｏｃｅｓｓ Ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｆｒｏｍ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ｓｔｒｏｎｇｌｙ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ．Ｔｈｅ ｎｅｔ－ｓｈａｐｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｉｔｈｏｕｔ ｔｈｅ
【精】浸没沉淀法制备PVDF微孔膜
成孔隙率较低的多孔表层,所形成膜的水通量亦较小。
影响膜结构形态的因素
聚合物浓度的增加,将使所成膜的表
层增厚,孔隙率和孔间互连度下降,孔径
聚 减小。同时聚合物浓度的增加,可消除膜
合 物 浓
内大孔结构的形成。对于多孔膜,在不同 聚合物浓度下均发生瞬时液-液分相, 但
度 是对高浓度的聚合物制膜液,薄膜/凝固
的 浴界面处的聚合物浓度较高,因而将形成 影 孔隙率较低的多孔表层,所形成膜的水通 响 量亦较小。
PVDF浓度对膜性能的影响
溶剂/非溶剂体系
当铸膜液中溶剂向外扩散传质的速 度大于非溶剂向内传质的速度时, 有利于 形成表皮致密膜;而当非溶剂向内扩散传 质的速度大于溶剂向外传质的速度时, 易 形成多孔膜。
浸没沉淀法制备 PVDF微孔膜
PVDF的简介 浸没沉淀法制膜 浸没沉淀法制备PVDF 微孔膜的进展 典型的膜结构 影响膜结构形态的因素 结论
PVDF的简介
聚偏氟乙烯(PVDF) 是一种白色粉末状结 晶聚合物, PVDF 的抗紫外线和耐老化性能优 异, 对波长200 ~ 400 nm的紫外线辐照稳定, 其 薄膜置于室外一二十年也不变脆龟裂, 并且 PVDF其化学稳定性良好, 室温下不受酸、碱 等 强 氧 化 剂 和 卤 素 腐 蚀 。 PVDF 微 滤 膜 以 其 疏水性已成功地应用于油水分离、废水处理 、工业气体过滤等场合。
Joseph.D grandine
丙酮
——
水
微孔
K. Jian
DMAc
—— 水/丙酮 通量182kg/(m2.h)
浸入沉淀相转化法制膜
浸入沉淀相转化法制膜一、本文概述本文将全面介绍“浸入沉淀相转化法制膜”的原理、过程、影响因素以及应用前景。
浸入沉淀相转化法是一种重要的膜制备技术，通过控制溶液中的化学反应，使溶质在基材表面形成一层具有特定结构和功能的膜层。
这种方法具有操作简便、成膜均匀、可调控性强等优点，因此在膜分离、水处理、化学反应控制等领域具有广泛的应用。
本文将从理论和实验两个方面对浸入沉淀相转化法制膜进行深入研究，以期为该技术的进一步优化和应用提供有益的参考。
二、浸入沉淀相转化法制膜技术概述浸入沉淀相转化法（Dip-Coating and Phase Inversion Method）是一种常用的制膜技术，尤其在制备高分子膜领域具有广泛的应用。
该方法结合了浸渍和相转化的原理，通过控制高分子溶液在支撑体上的浸渍和随后的相转化过程，实现高分子膜的形成。
浸入沉淀相转化法制备的膜材料具有优良的物理和化学性能，如高机械强度、良好的化学稳定性和渗透性等，因此在分离、过滤、膜反应等多个领域具有潜在的应用价值。
在浸入沉淀相转化法制膜过程中，高分子溶液首先被涂覆或浸渍在支撑体上，然后通过控制温度、溶剂蒸发速率或引入非溶剂等手段，使高分子溶液发生相转化，即从液态转变为固态，从而在支撑体上形成一层连续、均匀的高分子膜。
相转化的过程涉及到高分子链的重新排列和聚集，以及溶剂与非溶剂之间的相互作用，这些因素共同决定了最终形成的膜的结构和性能。
浸入沉淀相转化法制膜的优点在于操作简单、易于控制膜的厚度和结构，并且可以通过调整溶液组成、浸渍条件和相转化参数来调控膜的微观结构和性能。
该方法还适用于制备多层复合膜和功能性膜材料，通过在不同层之间引入不同的高分子或添加剂，可以实现膜材料性能的定制和优化。
然而，浸入沉淀相转化法制膜也存在一些挑战和限制。
例如，在相转化过程中可能会出现膜材料收缩、开裂或缺陷等问题，这些都会影响膜的完整性和性能。
对于某些特定的高分子材料，可能需要特殊的溶剂或非溶剂才能实现有效的相转化，这增加了制膜过程的复杂性和成本。
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第 1 期
左丹英等 : PVDF 体系浸没沉淀相转化的两步成膜机理的探讨
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表 1 不同 PVDF 浓度铸膜液的沉淀值
Table 1 Coagulation values of casting solutions
将 PVDF 和 DMAc 在烧瓶中充分搅拌溶解 ,溶 液保持澄清. 向一定量的 PVDF/ DMAc 铸膜液中加 入一定量的去离子水 ,在 70 ℃左右搅拌至溶液重新 澄清透明 ,接着将溶液放置于 28 ℃的恒温水浴中约 6 h ,然后将其放进光散射浊度仪 (B52 - C 型 ,浙江 大学光电子技术研究所) 中进行浊度测试 ,记下浊度 值. 继续向溶液中添加一定量的去离子水 ,搅拌至溶 液澄清透明 ,放置 ,再次测其浊度值 ,上述过程重复 进行 ,直到溶液的浊度值发生突变. 使一定量铸膜液
图 3 不同 PVDF 浓度铸膜液浸入水浴发生 沉淀的光透射曲线
Fig. 3 Light transmission for precipitation of
different concentration PVDF solution in water
2. 3 膜的结构形态和性能 PVDF 质量分数为 10 %、13 %、16 %和 19 %时
对于 PVDF ,由于其结晶性导致液固分相 ,因此 在成膜过程中存在液液分相和液固分相两种相分离 行为. Cheng 等研究表明 ,由于液固分相是慢过程 , 液液分相是快过程 ,而液固分相先于液液分相出现 , 因而传质速度决定了成膜过程中两种分相机制哪种 占据主导地位 ,从而影响膜结构和性能. 如果液液分 相占主导地位 ,那么体系将发生瞬时分相 ,形成具有 多孔结构的非对称膜 ,如果液固分相占主导地位 ,那 么体系将发生延时分相 ,生成具有粒状结晶结构的 对称膜[1 ,2 ] . 以上的分相机制是基于整个成膜过程 确定的 ,即 PVDF 膜是液固延时分相的结果还是液 液瞬时分相的结果. 然而 ,从成膜过程知道 ,膜的形 成是从膜/ 浴界面向膜/ 板界面发展的 ,皮层的生成 对膜亚层中溶剂与凝固浴非溶剂的交换有阻碍作 用 ,进而影响膜的结构 ,因此可以利用两步成膜机理 即皮层和亚层具有不同的成膜机理来解释膜的结构 和形态. 并且 ,陆茵等研究了添加剂种类对 PVDF 成膜过程的影响 ,结果表明随沉淀的进行 ,相分离行 为从液固分相向液液分相转变[3 ] . 本文研究了不同 聚合物浓度的铸膜液体系 DMAc/ H2O/ PVDF 的热
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膜 科 学 与 技 术
第 29 卷
发生浊度突变的去离子水量定义为沉淀值[4 ] ,沉淀 值越低 ,体系越不稳定 ,越容易发生相分离. 对于结 晶性 PVDF ,沉淀值越低 ,体系更易发生液固分相 (结晶化) . 1. 3 成膜过程中沉淀速度的测定
成膜过程中聚合物沉淀速度的测定采用光透射 仪. 测试原理是当铸膜液膜浸入凝固浴后 ,铸膜液由 于相分相发生沉淀 ,于是透过液膜的透射光强度随 铸膜液的沉淀而减弱 ,直至一稳定值时认为相分离 完成[5 ] . 由此可见 ,利用透射光强度随时间的变化 曲线可以估计沉淀速度 ,用于成膜过程中动力学的 研究. 自行设计 ,委托杭州万德光电仪器有限公司加 工的光透射仪的原理示意图如图 1 ,实验装置如图 2.
第 29 卷 第 1 期 2009 年 2 月
膜 科 学 与 技 术 MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY
Vol. 29 No. 1 Feb. 2009
PVDF 体系浸没沉淀相转化的两步成膜机理的探讨
左丹英1 , 徐又一2 , 邹汉涛1
(1. 武汉科技学院 高分子材料与工程系 , 武汉 430073 ; 2. 浙江大学 高分子科学研究所 , 杭州 310027)
图 1 光透射仪的原理示意图 Fig. 1 Principle for the measurement of light transmission device
图 2 光透射仪装置 Fig. 2 Equipment for t he light transmission
透光仪试验装置包括测量部分 、凝固浴温控部分和 数据处理部分. 测量部分主要包括光源 、沉淀池 (凝 固浴槽 、进水管 、出水管和溢水管) 、检测部件 (光检 测器 、信号放大器) . 温控部分包括凝固浴加热装置 和温度显示器. 数据处理部分主要包括数据处理软 件及计算机. 测量的过程如下 :先将电源开关和计算 机及其软件打开 ,并且加凝固浴槽中加水直到支撑 玻璃板的支架处 ,进水阀和出水阀关闭 ;接着在玻璃 板上刮膜 ,将其放入凝固浴槽中 ,迅速盖上盖子 ,按 下测量开关的同时 ,打开进水阀 ,测量开始. 光直接
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膜 科 学 与 技 术
第 29 卷
均为非对称膜 ,具有皮F 浓度的增加 ,膜厚 增加 ,膜上表面由多孔转变为致密结构 ,下表面的孔 径减小. 膜亚层中的大孔结构随 PVDF 浓度的增加 受到抑制 ,海绵状结构尺寸增加 ,并且每种膜中大孔 的孔壁上都有球状颗粒生成. 表面和膜中存在的球 形颗粒都是 PVDF 晶粒[1 ] . 膜性能的变化与膜结构 的变化一致 ,各种膜性能见表 2. 随聚合物浓度的增 加 ,膜厚增加 ,孔隙率降低 ,N2 通量降低 ,这些结构 和性能的变化与前人的实验结果一致[6 ,7 ] . 对膜中 PVDF 的聚集态进行了 XRD 测试 ,随 PVDF 浓度的 增加 ,膜的结晶度增加 ,但均为 PVDF 的α晶 (见表 2 ,图 5) .
收稿日期 : 2007 - 08 - 20 ; 修改稿收到日期 : 2007 - 11 - 22 基金项目 : 国家自然科学基金 (50433010) , 武汉科技学院青年基金项目 (20063124) 作者简介 : 左丹英 (1976 - ) , 女 , 湖北武汉人 , 博士 , 讲师 , 研究方向为膜分离材料和制备工艺的研究.
27. 43
8. 24
b
30. 8 67. 97
13. 69
12. 66
c
40. 3 60. 56
2. 68
13. 94
d
77. 3 57. 57
1. 24
17. 95
透射到凝固浴中的聚合物液膜上 ,检测器在垂直于
入射光轴的方向上接受透过膜的透射光 ,然后经信
号放大器 ,将信号转化成数据 ,最后由计算机采集数
据 ,数据采集的速度为 100 个/ s ,并且将数据转化成
工作表 ,同时给出透射光的强度随时间的变化曲线 ,
即膜形成光透曲线. 在上述过程中 ,当进入的水超过
制备的膜分别编号为 a ,b ,c ,d ,其电镜照片见图 4.
a. 10 % , b. 13 % , c. 16 % , d. 19 % , 1. 断面 , 2. 上表面 , 3. 下表面 图 4 不同 PVDF 浓度铸膜液所制备膜的 SEM 照片
Fig. 4 SEM images of membranes prepared wit h different PVDF concentration
wit h different concentrations
PVDF 质量分数/ %
沉淀值/ g
10
3. 66
13
3. 18
16
2. 44
19
2. 21
示意图. 按照前人从动力学角度对光透射曲线的解 释 ,10 %的制膜液体系发生瞬时分相 ,即当去离子水 和 PVDF 液膜一接触 ,PVDF 溶液立即发生相分离 , 出现非均相 ,在光透射曲线上表现为光透量迅速下 降 ,延时时间 t1 = 0 ; 其他体系均发生了延时分相 , 并且随 PVDF 浓度的增加 ,延时时间 t1 增长. 所以由 动力学透光实验可以推断出膜的结构应该是随着 PVDF 浓度的增加 ,皮层变厚 ,膜中由多孔 (指状大孔) 向致密孔(含粒状结晶颗粒的海绵状孔) 结构转变.
刮刀将铸膜液在玻璃板上刮制成 200μm 的溶
液膜 , 溶液膜浸入温度为 28 ℃的去离子水浴中 ,
PVDF 溶液膜很快凝固成膜 ,成膜依次浸泡到无水
乙醇和正己烷中各 24 h ,最后在空气中自然晾干.
气通量的测定在孔径测定仪上进行 ,所使用的
气体为氮气. 采用扫描电镜观察膜上下表面和端面
的形态和结构. 采用广角 X 射线衍射仪对膜的结晶
结构和结晶度进行分析. 采用密度法测定 PVDF 膜
的孔隙率 : 在电子天平上称取一定面积经干燥的
PVDF 膜质量 ,由光学显微镜测得膜厚 ,计算膜体积
和密度 ρm ,根据 PVDF 实体密度 ρP (1. 77 g/ cm3) ,
求孔隙率 :
ε= (1 - ρm/ρP) ×100 %
(1)
2 结果与讨论
力学性质 、成膜过程透光实验结果即沉淀速度以及 膜的结构和形态 ,利用两步成膜机理探讨了 PVDF 体系的成膜机理.
1 实验
1. 1 实验原料和试剂 PVDF 原料购自上海 3F 新材料股份有限公司 ,
型号 为 FR904 ; 溶 剂 为 N , N - 二 甲 基 乙 酰 胺 (DMAc ) , 分 析 纯 ; 非 溶 剂 为 去 离 子 水 , 电 阻 为 16 kΩ. 1. 2 铸膜液热力学性质的测定
摘 要 : 研究了不同聚合物浓度铸膜液体系 DMAc/ H2O/ PVDF 的热力学性质 、沉淀速度以及 膜的结构 ,利用两步成膜机理探讨了 PVDF 体系的成膜机理. 结果显示 ,皮层分相主要由体系 热力学性质控制 ,当 PVDF 浓度逐渐增加时 , PVDF 结晶化作用越来越重要 ,皮层分相由瞬时 液液分相逐渐转化为延时液固分相 ,膜上表面由多孔结构变成致密结构. 亚层的分相由动力学 扩散过程控制 ,分相时间由动力学扩散和体系热力学性质共同控制 ,随 PVDF 浓度的增加 ,结 晶化作用增强 ,DMAc 和 H2O 相互扩散速度减小 ,分相时间延长 ,使得亚层由瞬时液液分相转 变为延时液液分相 ,膜亚层指状大孔结构减少海绵状孔结构增多 ,膜的结晶度提高. 关键词 : PVDF 非对称膜 ; 两步成膜机理 ; 热力学性质 ; 相分离 中图分类号 : TQ028. 8 ,O631. 4 文献标识码 : A 文章编号 :1007 - 8924 (2009) 01 - 0029 - 07