膜的改性

1.膜改性由于具有清洁、廉价、节能等特点，近年来得到快速发展，是解决膜污染的有效方法之一。

本文综合介绍了膜的基体改性、表面改性这两种改性类型和目前常用的改性方法包括表面涂覆、表面活性剂改性、化学修饰改性、仿生改性等等，并简单介绍了膜改性在环境领域的应用，探讨了膜改性今后的发展。

3. 膜改性类型
膜的改性主要有两种方法，其一是基体改性，其二是表面改性。

3.1基体改性：
3.1.1共混制膜是一种非常适用和常用的膜改性方法，这种方法是将传统制膜材料与另一种聚合物共混，改性在成膜过程中完成，不需要繁琐的后续处理步骤，很适合工业化生产。

所制备的膜既具有传统膜的物理、化学和机械性能，又具备所添加的共混物功能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为理想的膜材料。

通常说来，共混膜是为了提高膜的亲水性能。

国外研究者关注于共混膜的性能、微观形态结构以及共混物质的相容性。

3.1.2共聚改性是指通过两种或者两种以上单体间的聚合反应改善膜材料的性能。

在制备过程中，各单体之间发生复杂的反应，形成最终的共聚膜。

目前，常见的共聚膜有聚合物膜的璜化如璜化聚砜，璜化聚丙烯腈，璜化聚苯乙烯，璜化聚醋酸乙烯酯等。

Hester J F等合成了一种以聚甲基丙烯酸甲酯为主链，聚乙二醇为支链的两亲性梳状聚合物P(MMA～r PEOM)，并且提出了两亲性聚合物在相转化制膜过程中在膜表面的表面富集及自组装行为。

由于在成膜过程中膜和凝固浴之间存在水浓度梯度，两亲性聚合物向表面迁移，形成表面富集。

表面富集的程度与凝固浴的温度正相关，温度升高，富集现象明显，反之，则富集度下降。

依据这种原理，可以利用制膜过程中使用外加热源而达到表面富集的效果。

例如将膜置于热水中进行热处理，表面富集程度可以进一步提高。

另外，当膜的亲水性由于使用而遭到破坏时，可通过热处理使两亲性梳状聚合物亲水性侧链重新迁移到膜表面，从而使膜的亲水特性得以自我恢复。

Hester等还研究了PEO链长对膜性能的影响，发现随着链长的增加，膜的亲水性和抗污染能力进一步提高。

3.2表面改性 3.2.1物理改性
在膜表面涂覆具有特定功能的高分子基团，膜的性能由所涂覆基团的性质决定，
这种方法称为表面涂覆。

表面涂覆彻底改变了膜的表面性质，经涂覆后，膜的表面性质即是所涂覆材料的性质，而基膜只起到支撑的作用。

表面活性剂是指包含有两种或者两种以上具有显著不同极性或亲媒性官能团(如亲水基和疏水基)的一类物质。

表面活性剂改性是利用表面活性剂之间官能团的作用，在溶液与它所接连的界面上形成选择性定向吸附，使界面的状态或性质发生显著变化。

从而达到改变膜的性能特征。

3.2.2表面化学改性
不同于表面涂覆，表面化学改性是使功能基团通过化学键与膜的表面结合，该技术的特点是不改变膜的本体结构和性质，不影响聚合物膜的内部结构，不会引起功能基团的流失。

只改变膜表面的亲水性、粘结性、生物相容性和抗污染性，赋予膜新的表面功能。

3.2.3表面仿生改性
生物膜具有高度选择性和高渗透率，具有许多合成高分子膜无法比拟的优势。

它是由蛋白质，磷脂以及碳水化合物等组成的超分子体系，其中的膜脂主要由磷脂和糖脂组成，对膜结构具有支撑作用，且与信号传递等功能有关，而膜蛋白是生物膜功能的主要体现者，可以形成离子通道、受体、离子泵等。

根据生物膜的运行机理，人们在膜表面引入磷脂、糖脂等成分以改善膜的生物相容性，就是膜的仿生改性基本原理。

目前膜的仿生改性主要集中在用磷脂对膜材料进行表面修饰。

4.膜的表面改性方法（可以从3中得出）
4.1表面涂覆
表面涂覆的主要目的是改变膜表面的亲水性从而增加膜的抗污染能力。

表面涂覆的另一个目的是提高膜的气体分离性能。

4.2表面活性剂改性
在使用之前，为了防止膜污染，人们利用表面活性剂对膜进行预处理。

表面活性剂在膜表面的吸附会增大膜的初始通量，同时降低使用过程中水通量衰减和蛋白质的吸附。

4.3化学修饰改性
化学修饰改性的原理是在膜表面发生化学反应产生自由基，自由基与引入的改性
单体或者功能基团键合，从而使膜具备所设计的改性功能。

当前化学修饰改性的热点是在膜的表面进行可控自由基聚合。

4.4等离子体引发改性
等离子体是由全部或部分电离的气体状原子、分子、离子等构成，并且正负微粒的含量大致相等，呈现电中性的气态物质，故名等离子体。

等离子体表面处理是在等离子状态下非聚合性气体对高聚物膜材料表面作用的物理和化学过程。

Wang P等对疏水微孔膜的一面进行了等离子体处理，另一面保护起来，得到了一面亲水另一面疏水的膜材料，这种材料在生物医学和生物化学方面有较大的应用，例如可用做血液中氧交换器和酶电极等材料。

4.5辐照改性
通过高能射线功能基团在膜的表面发生聚合反应，从而改变膜的性能称为辐照改性。

常用的高能射线包括α射线、β射线、γ射线、χ射线和中子射线等几种。

γ射线由于能量最高，穿透力强，操作简单，因此应用范围最广泛。

通过辐射接枝的方法，根据不同的改性目的，可以在膜材料表面引入不同类型的单体。

目前文献报道的接枝单体多为亲水性单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺等。

Ruskov T等利用丙烯酸对聚乙烯和聚四氟乙烯膜进行γ射线辐照改性，研究发现，由于接枝单体上羧酸基团的存在，可以进一步得到离子型聚合物或金属丙烯酸络合物，其结果是改善了膜表面的亲水性、导电性和机械性能。

4.6光引发改性
严格说来，膜的光引发改性属于辐照改性的范畴。

但是由于光引发改性往往使用的是紫外光(UV)，约定俗成，人们所说的光引发改性特指紫外光辐照改性。

与传统意义上的辐照改性相比，UV穿透力差，使得改性基本上是在膜表面进行，易于控制，产物纯净，基膜受到的影响很小，成本低廉，因此，光引发改性日益引起科研工作者的浓厚兴趣。

光引发改性一般可以分为一步法和两步法：一步法指光照后直接在膜的表面发生反应，生成聚合物而达到改性目的；两步法指引入光引发剂，光照首先引起引发剂发生光反应，而后由引发剂反应引导表面功能改性反应。

4.7表面仿生改性
将磷脂分子引入膜中，在膜表面形成一层磷脂层。

引进磷脂层后，膜材料的生物
相容性会得到提高。

目前膜的仿生改性方法主要有表面接枝、原位聚合、物理吸附等几种方法。

在膜表面接枝含官能团的磷脂分子，这是获取磷脂改性膜的重要方法之一。

用这种方法可以将磷脂分子以化学键的方式结合在高分子聚合膜表面，形成稳定的复合膜，而且不会改变高分子聚合膜的内部结构。

原位聚合是利用磷脂的自组织性，在聚合膜表面通过原位聚合形成复合膜。

基本过程是将含有可聚合基团的磷脂单体聚合到高分子聚合物的表面上，形成单层膜或多层膜。

然后再引发磷脂单体二维聚合，可以形成聚合物支撑的非对称聚磷脂复合膜。

通过物理吸附把磷脂小分子组装到高分子聚合膜上，也是一种制备磷脂改性高分子聚合膜的方法。

虽然通过物理吸附形成的磷脂改性高分子聚合膜比较容易制备，但是这种膜的结构不稳定，磷脂分子容易流失，因而其应用也受到限制。

此外，膜的仿生改性还包括通过分子间作用力协同作用的自组装改性，将磷脂浇铸到膜表面的浇铸法以及气相沉积法等等。

5. 今后的主要研究领域和发展方向是：寻找针对不同物质的高选择性膜材料；拓展膜材料的改性途径使其具备强抗污染能力和长寿命；优化工艺从而降低能耗；开发适用于特殊条件(如高温、高压、强氧化性等)的膜过滤装置。

6. 为了提高膜反应器的效率和寿命，广大科研工作者进行了孜孜不倦的研究，取得了重要的进展。

比如目前比较新颖的胶团强化超滤(MEUF)技术。

胶团强化超滤的概念最初由Michaels于1968年提出，1979年Leung等首先提出了采用胶团强化超滤工艺可以去除水中的少量或微量溶解性有机物和金属离子。

胶团强化超滤技术是一种结合表面活性剂和超滤膜分离的新型废水处理工艺，利用表面活性剂的胶团化作用和胶团的增溶作用，通过超滤对废水中的污染物质进行分离去除。

国内外研究人员的研究成果表明，该技术不仅能够高效去除废水中小分子溶解性有机物、金属离子等常规废水处理工艺难以有效去除的污染物，而且可以实现采用投资、运行费用都相对较低的超滤工艺替代纳滤或反渗透对小分子污染物的高效截留去除，是一种很有应用前景的废水处理技术。

——摘自许云杰《膜的改性及其在环境领域应用研究进展》。