铜系催化剂湿式催化氧化处理炼油废水的研究
催化湿式氧化处理有机废水的催化剂研究

究最多是Cu ,近年来出现大量以Cu 作为活性组分的催化剂研究。
对于稀土金属,目前以Ce 为代表的稀土氧化物已被广泛应用于非均相催化剂中[7-10]。
制备条件对催化活性的影响会因为催化剂组成的变化而不同。
因为制备方法能用来控制催化剂的物理和化学方面的性质,进而影响催化剂的活性。
目前常用的催化剂制备方法主要包括共沉淀法、浸渍法、离子交换法等。
其中,共沉淀法和浸渍法是目前最常用的两种制备方法。
共沉淀法制备的催化剂特点是孔体积大,比表面积和孔隙率较高。
浸渍法是一种简单易行而且经济的方法,主要用于制备负载型催化剂,制备步骤一般包括原料的选择与配制、浸渍或吸附或沉淀、干燥焙烧等步骤。
用于制备负载型金属氧化物催化剂的活性化合物在水中应具有适当的溶解度,金属氧化物的可溶性化合物有许多,用这些化合物配制的溶液在长时间内是稳定的,一般在载体上的氧化物负载量为l%~20%为好。
基于此,本课题将采用共沉淀法和浸渍法进行催化剂制备研究[11-13]。
1 实验部分1.1 主要仪器和试剂仪器:KHCOD-8Z 型COD 消解装置(南京环科分析仪器有限公司)、pHS-3C 型pH 计(上海雷磁仪器厂)、TFM-500型高压反应釜(北京世纪森郎实验仪器有限公司)、SG-XL1600型马弗炉(上海光学精密机械研究所)。
试剂:浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸铜、硝酸铈、硝酸锰、ZrOCl 2·8H 2O 溶液、氨水、乙醇、TiO 2粉末等,所用溶液皆为分析纯。
0 引言考虑到对于湿式催化氧化法,均相催化剂和非均相催化剂都有着各自的优点和缺点,并且对于不同种类的废水都有着各自的最佳适用范围,因此本文将选择多种类型催化剂进行研究,以筛选出效果最佳的催化剂。
对于均相催化剂,前人进行大量的研究发现,可溶性铜盐类的催化效果最好,但其同样具有难以回收、处理成本较高的缺点[1-3],因此本文主要研究重点将集中在非均相催化剂的筛选上面。
铜系催化剂应用综述

铜系催化剂应用综述医药化工学院化学工程与工艺专业学生:陈立峰陈峰舒文强陈灵指导老师:摘要铜作为催化剂, 具有价格低廉、毒性低等优点, 此外, Cu物种比较温和而且配体简单, 正因为如此, 应用Cu 盐进行催化化学反应是目前非常热门的一个领域。
以下介绍Cu催化剂应用的研究与新应用。
关键词铜系催化剂合成甲醇催化剂铜系催化剂热分析铜系催化剂热相分析1 铜系催化剂的各方面应用2.1 Cu 催化交叉偶联反应2.1.1 Ullmann 反应早期的Ullmann 反应局限于卤代芳烃和芳基亲核化合物( 如芳胺、酚类、硫酚类等) 之间的偶联. 尽管实际起作用的是一价铜络合物, 在反应中人们通常使用过量的铜粉. 反应的温度通常高达200℃, 反应的后续处理困难, 反应产物复杂, 反应的产率也不高. 尽管如此, 由于在早期人们没有其它办法来实现亲电性sp2 碳与亲核试剂之间的直接偶联,Ullmann 反应仍然被合成工作者大量使用. 1998 年, 马大为等报道了卤代芳烃与A-氨基酸之间进行偶联得到N-芳基-A-氨基酸的反应. 这一反应使用CuI作催化剂, 溶剂为DMA, 反应条件较为温和. 利用该反应, 他们合成了重要的医药试剂Benzolactam-V8.2001 年, 马大为等又将上述催化体系应用到B-氨基酸的芳基化中, 同样取得了很好的结果(Eq. 1) . 他们发现B-氨基酸也可以加速反应的进行, 其机理类似于A- 氨基酸的芳基化过程. 利用这一反应, 他们成功地合成了SB-214857.(1) Buchwald 研究组最终找到了一种通用、温和、简单, 而且高效的碳、氮偶联方法. 使用该方法, Buchwald 等高产率地合成了一系列的芳香胺、脂肪胺、酰胺以及吲哚等芳基化产物. 作为一个成功的例子, 下面的成环反应可以使用CuI 作为催化剂, N, Nc-二甲基乙二胺作为辅助配体, 通过分子内的胺芳基化来实现( Eq. 2) . 该反应可在室温下进行, 产率很高.(2)同时, 他们还发现该催化体系有很好的选择性. 在单取代酰基肼的氮芳基化中, 以叔丁氧甲酰肼为底物和间位和对位取代的碘苯进行的反应时, 只是得到N-芳基化合物A,而苯甲酰肼和邻位取代的碘苯进行反应时, 得到的是Nc-芳基化合物B ( Eq. 3)(3) Buchwald 等最近将这一催化体系应用到碳、卤偶联化合物的制备. 他们发现以下的反应可以高效地将芳烃或者烯烃的溴化物转化为碘化物( Eq. 4 .(4)Cuny 等使用( CuOTf) 2PhMe 作为催化剂制备了具有生物活性的2-羟基-2c甲氧基二苯基醚(Eq.5) . 他们还应用该反应简捷地合成了有助于神经生长的药物verbenachalcone.(5)Venkataraman[ 46] 报道了CuI 催化的碳-硒交叉偶联反应( Eq. 6) . 该反应使用CuI 和2, 2c- 联喹啉亚铜作为催化体系, 以叔丁基钠( 对于富电子的芳香碘) 和碳酸钾( 对于贫电子的芳香碘) 作为碱, 合成了十八种的碳) 硒化合物, 最高的产率达到92%.(6)2.1.2Stille 反应Stille 反应通常是由钯催化的芳基锡化合物与芳基卤代物之间的交叉偶联反应. 目前该反应已经广泛地被应用在有机合成中, 用于制备各种不对称的芳香交叉偶联产物.由于锡烷化合物对于水汽和空气都是稳定的, 并且对很多的官能团表现出化学惰性, 因而它们应用范围很广. 同时, 由于Stille 反应中生成不溶的锡盐类, 所以可以很容易实现目标产物与副产物的分离.尽管Stille 反应通常由Pd 来催化, Roth 等。
废水催化氧化技术研究

废水催化氧化技术的研究摘要:本文评述了芬顿氧化法、催化臭氧氧化法、光催化氧化法、电解催化氧化法、湿式空气氧化/湿式催化氧化法、超临界水氧化法、超声氧化法等各类目前认为最有实用价值的催化氧化技术的原理、特性和各自的优缺点,分析了各类催化氧化技术存在的问题和未来的发展趋势。
认为金属催化臭氧氧化技术结合了臭氧氧化力强和金属催化剂易于制造、经久耐用、不需另加其他药剂和操作成本低的优点,是既经济又高效的氧化技术,也是未来较有发展前途的技术。
关键词:废水处理催化氧化技术芬顿试剂臭氧湿式氧化The Study of Wastewater Catalytic OxidationTechnologyAbstract:The principles,characteristics,advantages,and disadvantages of the various most practical catalytic oxidation technologies recently,for example,Fenton oxidation,catalytic ozone oxidation,photocatalytic oxidation,electrolytic catalytic oxidation,wet air oxidation and catalytic wet air oxidation,supercritical water oxidation,and supersonic oxidation,were reviewed and the problems existing in various advanced oxidation technologies and the development tendency in the further were analyzed.It is considered that the metal-catalyzed ozone oxidation is an economic and highly efficient oxidation technology combining the advantages of both ozone’s strong oxidation ability and metal catalyzer’easy manufacturing,high durability,no need of adding other reagents,and low operation cost,showing a good development prospect in the future.Keywords:wastewater treatment;catalytic oxidation technology;Fenton reagent; ozone;wet oxidation;一、前言随着现代工业的发展,工业废水的处理越来越成为人们关注的问题。
催化湿式氧化法的研究与进展

催化湿式氧化法的研究与进展摘要湿式氧化法是一种处催理高浓度工业废水的有效的方法,近年来在国内外都取得了快速的发展,本文论述了湿式氧化法和催化湿式氧化法的概念和发展,与传统处理工艺做了经济性的对比,阐述了催化湿式氧化法在催化剂选取方面的问题。
关键词湿式氧化;催化湿式氧化;超临界水氧化;催化剂1湿式氧化法湿式氧化法(Wet air oxidation)是20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度、有毒有害、生物难以降解废水的方法。
与传统的生物处理方法相比,传统的WAO具有适用范围广、高效、节能和极少有二次污染等优点。
但是其实际推广应用仍受到限制:①该法要求在高温、高压的条件下进行,系统的设备费用大,条件要求严,一次投资大;②设备系统要求严、材料要耐高温、高压,且防腐蚀要求高;③仅适用于小流量的高浓度有机废水,或作为某种高浓度有机废水的预处理,否则很不经济;④即使在很高的温度下,对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想,难以做到完全氧化;⑤湿式氧化过程中可能会产生某些毒性更强的中间产物。
2超临界水氧化法(SWAO)SWAO实际上是在超临界水状态下进行的湿式催化氧化法。
SWAO就是把温度和压力升高到水的临界点以上时进行的催化氧化反应。
其特点反应迅速,效果好。
1995年Austin建立商业性装置,处理长链有机物和胺,去除效率达到99.99%,氨浓度低于1.3mg·L-1。
主要问题是腐蚀较严重,需确定能完全消除污染物又腐蚀性小的操作条件,另设备投资也较大。
3催化湿式氧化法催化湿式氧化法是在高温、高压下,在液相中用氧气或空气作为氧化剂,在催化剂作用下,氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物,使他们分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质的一种处理方法。
与湿式氧化法的区别在于,使用催化剂后,使氧化温度、压力大为降低,同时还可提高氧化分解能力和设备运转率,为其工业化应用创造了重要条件。
铜系催化剂类芬顿氧化法处理染料废水的研究

铜系催化剂类芬顿氧化法处理染料废水的研究染料废水因其行业排放水量大、色度深、水质成分复杂、有机有害化合物含量高以及降解难度大等特点,一直是国内外公认的水污染治理难题之一。
在处理印染废水研究中,芬顿氧化法是一种有效的高级氧化技术(AOPs),能够产生强氧化性的羟基自由基(·OH),可有效降解废水中的有机污染物。
但该氧化体系中的Fenton试剂(Fe<sup>2+</sup>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)存在可操作pH值范围窄、铁离子难回收等缺点,而铜系催化剂由于可操作pH范围广,催化活性高且廉价易得,近年来受到越来越多研究者的青睐。
本论文第二章,以合成羟基硝酸铜(Cu<sub>2</sub>(OH)<sub>3</sub>NO<sub>3</sub>)为基础,通过添加不同量的HF,采用溶剂热法,制备出了不同形貌的羟基氟化铜(CuOHF),使用XRD、XPS、FT-IR和SEM手段对所合成的样品进行了表征,并首次将其作为多相类芬顿催化剂应用在染料废水处理上。
通过实验结果得出,在不添加HF的情况下,合成出纯的Cu<sub>2</sub>(OH)<sub>3</sub>NO<sub>3</sub>,当HF的添加量大于0.1 mL时,所合成的样品为纯的CuOHF,且具有不同的形貌。
通过对不同形貌CuOHF催化降解罗丹明B的研究,发现在30℃条件下,HF添加量为0.15 mL所合成的球形CuOHF对罗丹明B的催化降解效果最为明显;在40℃条件下,不同形貌的CuOHF对罗丹明B的降解均表现出较好的催化性能。
本论文第三章选取了球形CuOHF作为研究对象,在多相类芬顿条件下,通过重复性实验、自由基捕获实验和催化降解实验,探究了球形CuOHF的稳定性、催化机理以及影响其催化性能的主要因素。
废水催化湿式氧化中CuO催化剂的稳定性研究

生影 响。 用蒸馏 水浸渍 一 1 , 不时搅 动 , A 8 并 O h 让
杂质尽可能 的解 吸 , 倾去上层混浊溶液 , 然后再用
蒸馏 水清 洗 。 将清洗 后 的 一 l , A2 置于烘箱 中以 10( o 2  ̄干燥 2 1 , 2 预备好 的载体 放置于 干燥器 中备用 。 h ( ) 性组 分 浸 渍 液 的制 备 : 用 一 定浓 度 的 2活 采 硝 酸铜 溶液 作 为浸渍 液 , 使金 属氧 化物 有效 负 载量
文章编号 :0 8 16 (0 00 —0 6 0 10 — 27 2 1 )1 0 5— 4
Th t b l y o O a a y t s d i a l tcwe x d to esa i t f i Cu c t l s e c t y i t i a i n u n a o
摘要 : 以苯酚配水溶液 为研 究对 象, 考察 负载型 C O催化剂在微型滴流床反应 器中连 续流工况下的稳定性 。结果表 u
明, 温度和进 水 p H值是影响催 化剂稳 定性的主要 因素 , 高温下催化剂失活速率加快 ; 负载 型 C 0 A2 u 一一 I 催化荆在 0 中性进水(H = . 条件下具有可观 的催化 活性且 可保持连续使 用 2 r p o70 0) 0h 不失活; 而在酸性进水(Ho59 ) p = .0 条件 下,
f r wa t wa e o se t r
CUIYi ng
(i jn oa o a o aA ae yTajn3 0 0 ) Ta i h i ct n l cd m ,i i 0 4 2 n B V i n
Ab t a t Co p r xd u p re v r ̄ a u n a s d a aay t o e x d t n o q e u h n l n sr c : p e i es p o td o e / l mi a w su e sc t ls rw t i ai f u o sp e o i o - f o o a teT h BR.h a ay i a t i n t b l y o u  ̄- 2 3w r e td i e me fC o v ri n a i e e t T e c tl t c i t a d s i t fC O/ A1 e e t a i / 0
催化湿式氧化法处理含油废水的研究进展

催化湿式氧化法处理含油废水的研究进展【摘要】近年来,随着工业的快速发展,各种含油污染物的排放量日益增多,石油勘探与开发过程中产生大量废弃物如罐底泥、含烃土壤、油基石钻井泥浆和油基钻井钻屑等,这将对自然环境造成极大危害,给人类社会生产生活造成很大损失,并且可回收利用的油类排入水体也是一种资源浪费。
目前对含油污染物的处理效率还很低,处理效果也不理想,因此对含油污染物的处理越来越受到环保界人士的高度重视,各种除油方法也在不断改进。
本文论述了催化湿式氧化法的概念和发展,与传统处理工艺做了经济性的对比,阐述了催化湿式氧化法在催化剂选取方面的问题。
【关键词】催化湿式氧化;超临界水氧化;催化剂;含油废水一、前言随着工业的发展,油品的使用量越来越大,但由于各种技术限制和管理落后的原因,大量油品进入水体,形成污染。
处理含油废水的方法很多,如物理法、生物法等,但是各有利弊。
选用一种既经济又简便的水处理技术越来越受到人们的关注。
目前,国内外采用催化湿式氧化法处理含油废水的研究报道有限,本文采用此法研究,旨在为以后相关的研究工作提供借鉴。
二、催化湿式氧化法研究进展目前,湿式氧化技术已在欧洲和日本已广泛应用于石油、化工、制药工业废水、城市污泥和垃圾渗漏液等领域,国内环保工作者也进行了初步的工业应用研究,取得了较好的处理效果。
(一)催化湿式氧化法的反应机理湿式氧化反应机理比较复杂,但了解其反应机理有利于我们更好地选择催化、反应条件以达到最佳的处理效果。
目前,国内外基本认可催化湿式氧化反应主要是传质和化学反应两个过程,属于自由基反应,通常分为以下3个反应阶段:1、链的引发:反应物分子与02热反应产生H202,H202在催化剂作用下再生成自由基·0H。
2、链的增长:自由基与分子相互作用,交替进行,自由基数量增加。
3、链的终止:自由基之间互相碰撞生成稳定的分子,这样,链反应即终止了。
(二)催化湿式氧化法催化剂的研究催化剂的加入对湿式氧化法降解废水研究具有重大的意义,由催化湿式氧化反应机理可知,催化剂的存在可大大促进·OH的生成,可有效降低湿式氧化对高温高压的苛刻工艺需求,因此,高效催化剂的研制,将很好地提高CWAO对废水的降解效率,进一步提升了该技术在实际废水处理中的应用价值。
湿式催化氧化处理炼油碱渣废水试验研究

湿式催化氧化处理炼油碱渣废水试验研究
湿式催化氧化处理炼油碱渣废水试验研究
采用200L/d湿式催化氧化(CWO)小型工业试验装置对碱渣废水进行处理试验研究,结果表明CWO技术装置对处理碱渣废水(COD39600~1 39200mg/L、挥发酚3900~34500mg/L)具有良好的技术可行性.在270℃、9MPa的条件下,该废水经处理后(催化反应时间60~90min),废水中COD、挥发酚的去除率可达到98%以上,处理水中的COD浓度可低于1000mg/L、挥发酚浓度可低于排放标准值(0.5mg/L),而且脱色除臭效果良好.
作者:孙珮石杨英陈嵩李富华郝玉昆钱彪原田吉明作者单位:孙珮石(云南大学环境与湖泊研究院,云南,昆明,650091)
杨英,陈嵩,李富华,郝玉昆,钱彪(昆明环境工程技术研究中心,云南,昆明,650032)
原田吉明(日本大阪煤气公司,日本,大阪,554)
刊名:水处理技术ISTIC PKU英文刊名:TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT 年,卷(期):2005 31(1) 分类号:X703.1 关键词:炼油碱渣废水 CWO处理技术处理试验研究。
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水 的先进 环保 技术 , 是对 传统 化学 氧化 法的 改进和 强化口 】 4。湿 式催 化氧 化 法能 够 对 工业 废水 进 行有
效 处理 的 一个 决定 性 因素 就是 催化 剂[, 用 于此 5应 ] 领域 的催 化剂 主要 有贵 金属 系列 、 系列和稀 土 系 铜 列 三大类 。其 中铜 系列催化 剂活性 高 、 廉 易得 , ] 价
使 其 在 湿 式 氧 化 中得 到 普 遍 应 用 [。本研 究采 用 1 共 沉淀 法 制备 铜 系 列催 化 剂 , 对 其 进 行 XR 并 D表 征 ; 用湿 式 催化 氧化 工 艺 , 利 以铜 系列 催化 剂 为 降 解 助剂 , 低温 、 在 低压 条件 下处理 炼 油厂废水 。 2 实 验 21 仪 器 与原 料 .
用 去 离子 水 反 复洗 涤沉 淀 物 , 到不 含 有钠 离 子 。 直
随 着 石 油 化 工 的 飞 速 发 展 , 入 水 体 的 化 工 进 合成 物 质 的数 量 和 种 类 急剧 增加 , 多 工 业 废 水 很 存在 有 机 物 浓 度 高 、 分 复 杂 、 毒 有 害 、 生 物 成 有 难
GL 1 一A加 压 反 应 釜 实 验 装 置 , 津 大 学 北 洋 天
2 催 化 剂表征 . 4
剂结构分 析 ,u o源 , 电压 4 k 管 电流 10 CK ̄ 管 0 V, 0 mA。
25 废 水 中 C . OD 的测 定
采 用 国 标 重 铬 酸 钾 法 ( B1 9 4 8 ) 定 湿 G 1— 9 测 1
原 料 取 自延 安 地 区某 炼 油 厂 炼 油 污 水 , OD C
( 安 大 学化 学 与 化 工 学 院 陕 西 省 化 学 反 应 工 程 重 点 实验 室 , 安 7 0 ) 延 延 00 1 6
摘要
采 取 共 沉 淀 法 制 备 了 四 组 分 铜 系 列 催 化 剂 , 对 其 进 行 了 XR 表 征 ; 用 催 化 氧 化 并 D 利
技术 , 炼 油废水 C 以 OD 的 去 除 效 果 为 目标 , 铜 系 列 催 化 剂 催 化 氧 化 处 理 炼 油 废 水 , 讨 了活 用 探 性 组 分 配 比 和 焙 烧 温 度 对 催 化 剂 催 化 活 性 的 影 响 , 时 对 处 理 工 艺 参 数 进 行 了 考 察 。 结 果 表 同
明 , uN -nF 催化剂的最佳焙烧温度为 50℃, C -i -e Z 0 适宜的组分摩尔比为 n C ): ( ) nZ ): F ) ( u nNi : ( n (e= 1:1: 1C — — nF 2: , uNi —e催化剂在温度为 2 0℃、 Z 4 氧气分压为 1 a 反应时间为 6 n时对炼 .MP 、 8 0mi
箱 , 海精 宏 实验 设备 有限 公 司生产 。 上
应 釜 中 , 2 0℃、 气分 压 为 1 a 条 件 下 在 4 氧 .MP 的 8 反 应 6 n 分 别 考 察 复合 催 化 剂 C — —eMn 0mi, uNi — , F
收 稿 日期 :2 0 —02 :修 改 稿 收 到 日期 : 2 0 .23 。 0 9 1—2 0 91—0
降解 等缺 点 。这 些 废 水采 用 传统 的处 理 工艺 降 解
效 率 很低 , 时甚 至 无法 进行 降解 。湿式 催 化 氧 有 】
化 法是近 2 年 发 展起来 的一 种高 效处 理高浓 度废 0
将 所 得 的 固体 沉 淀 物 干 燥 1 , 烧 , 得 复 合 型 焙 h 即
石 油艨 制与 记 二
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环境保护
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铜 系催 化剂湿式催 化氧 化处 理炼油废水 的研究
高晓 明, 付 峰 , 世科 , 樊 王继武
式 催 化氧 化处 理前 后废 水 的 C OD值 。 3 结 果 与讨 论 31 催 化剂 性能 评价 . 将 2 0mL炼 油废 水 和 1 0 g催化 剂一 次加 入 反
化 工实验 设备 有 限公 司生 产; R 7 0 射 线粉 X D一0 0 X 末衍 射仪 , 日本 S MAOZ 公 司生 产 ; X 一2 8 HI U S L 10 程 控 箱 式 电 炉 , 州 长 城 科 工 贸有 限 公 司 生 产 ; 郑 D 一0 S型 集 热 式 恒 温 加 热 磁 力 搅 拌 器 , 州 长 F1 1 郑 城 科 工 贸 有 限 公 司 生 产 ; Z 一0 0型 真 空 干 燥 D F6 5
油废 水 C D 有 较 好 的去 除效 果 , 且 催 化 剂 有 较好 的稳 定 性 。 O 并
关键 词: 湿式催 化氧 化 催化剂 炼油废水
废水处理
1 前
言
22 催 化剂 制备 . 将一定浓 度的硝酸铜、 酸镍、 硝 硝酸 锰 、 酸 硝 铁 、 酸 铝 、 酸 锌 溶 液 缓 慢 滴 入 过 量 的 碳 酸 钠 硝 硝 溶 液 中 , 拌 。滴 定 完毕 后 , 化 1 , 搅 老 2h 真空 抽 滤 ,
Z — e C . 一eMn C — — nF nF , uA1 . , uNi —e催化 剂 。 F Z
2 湿 式催 化氧 化处理 炼 油废水 . 3
炼油废水一次性加 入反应釜, 同时 加 入 自制 催化剂, 用加压反应釜实验装 置, 一定温 度、 采 在
一
定 氧 气压 力下 , 间歇 处理 。 采用 X D 70 R 一00型 x射 线粉末衍 射仪进 行催化