同位素水文地球化学

第四章同位素水文地球化学

环境同位素水文地球化学是一门具有良好的前景、发展迅速的新兴学科，也是水文地球化学的一个重要分支。目前，地下水资源可持续利用中的重要问题是地下水补给的更新能力及地下水污染程度的评价。用环境同位素技术研究地下水补给和可更新性，追踪地下水的污染是当前国内外较为新颖的方法之一。目前世界上许多国家已将同位素方法列为地下水资源调查中的常规方法。近年来，国内外环境同位素的研究从理论到实践都有较快的发展。除了应用氢氧稳定同位素确定地下水的起源与形成条件，应用氚、14C测定地下水年龄，追踪地下水运动，确定含水层参数等常规方法外；在应用3H-3He、CFCs示踪干旱、半干旱地区浅层地下水的补给，应用14C、36Cl确定深层地下水的年龄，追溯地下水的入渗史，应用34S研究地下水中硫酸盐的来源，分析地下水的迁移过程，应用11B/10B研究卤水成因等方面都有重要进展。

4.1 同位素基本理论

4.1.1 地下水中的同位素及分类

我们知道，原子是由原子核与其周围的电子组成的，通常用A Z X N来表示某一原子。这里，X为原子符号，Z为原子核中的质子数目，N为原子核中的中子数目，A为原子核的质量数，它等于原子核中的质子数与中子数之和，即：

A=Z+N( 4-1-1 )

为简便起见，也常用A X表示某一原子。

元素是原子核中质子数相同的一类原子的总称。同一元素由于其原子核中中子数不同可存在几种原子质量不同的原子，其中每一种原子称为一种核素，如C原子有12C、13C、14C等核素，氧原子有16O、17O、18O等核素。某元素的不同几种核素称为该元素的同位素(蔡炳新等，2002)，或者说同位素指的是在门捷列耶夫周期表中占有同一位置，其原子核中的质子数相同而中子数不同的某一元素的不同原子。同位素可分为稳定同位素和放射性同位素两类，稳定同位素是指迄今为止尚未发现有放射性衰变（即自发地放出粒子或射线）的同位素；反之，则称为放射性同位素。

地下水中的同位素一方面包括水自身的氢、氧同位素，另一方面还包括水中溶质的同位素。

氢有三种同位素，分别是：1H，称其为氕，以H来表示；2H，称其为氘，以D来表示；3H，称其为氚，以T来表示。氧有六种同位素，分别是：14O、15O、16O、17O、18O和19O。上述氢和氧的同位素中，1H、2H、16O、17O和18O为稳定同位素，其余为放射性同位素。氢的两种稳定同位素在水中的含量比例为H:D=5000:1；氧的三种稳定同位素在水中的含量比例为

16O:17O:18O=3150:5:1。可见，氢的两种稳定同位素中H占绝对优势，氧的三种稳定同位素中，16O 占绝对优势。

地下水中溶质的同位素是指地下水与周围环境相互作用过程中进入水中的除氢、氧以外的其它元素的同位素。其中既包括了稳定同位素，也包括了放射性同位素。最常见的对水文地质研究有重要意义的稳定同位素有：12C和13C、32S和34S、28Si和30Si等。常见的较有意义的放射性同位素有：C14、Cl36、U238、U234、Th232、Ra236、I131、Cr51和Fe59等，其中C14的应用最广泛，由于其半衰期较长，为5730年，因此可对年代较久远的地下水的年龄进行测定

4.1.2 同位素组成及其表示方法

同位素组成是指物质中某一元素的各种同位素的含量，同位素组成的表示方法主要有：同位素丰度、同位素比值(R)和千分偏差值(δ)。

1. 同位素丰度

某元素的各种同位素在给定的范畴，如宇宙、大气圈、水圈、岩石圈、生物圈中的相对含量称为同位素丰度。例如，氢同位素在自然界的平均丰度为：1H=99.9844%，2H =0.0156%，又如，海水的氧同位素丰度为：16O=99.763%,17O=0.0375%，18O=0.1995%。

2. 同位素比值(R)

同位素比值(R)值是指样品(物质)中某元素的重同位素与常见轻同位素含量(或丰度)之比，即：

( 4-1-2 ) 式中X*和X表示重同位素和常见轻同位素含量。例如，海水氢氧同位素的R值为：

同位素比值(R)和丰度一样，可反映出样品同位素的相对含量关系。但天然样品R值的变化一般都很小，不能一目了然地分辨出其变化的程度。为此，人们引入了同位素含量的另一种表示方法——千分偏差值(δ)。

3．千分偏差值(δ)

千分偏差值(δ)是指样品的同位素比值(R样)相对于标准样品同位素比值(R标)的千分偏差，即：

δ(‰)=( 4-1-3 )

δ值能直接反映出样品同位素组成相对于标准样品的变化方向和程度。若δ>0，表明样品较标准品富含重同位素；若δ<0，表明样品较标准品贫化重同位素；δ=0则表明样品的重同位素含量与标准品相同。

样品的δ值可通过质谱仪直接测得，因此在同位素地球化学文献中，通常都用δ值来表示物质的同位素的组成。但δ值的大小与选用的标准样品直接相关，为此国际上对各类同位素分别规定了统一的标准样品，表4-1-1列出了地下水中常见同位素的国际标准。

需要说明的是，2H和18O原来的标准是SMOW，现已被VSMOW(Vienna Standard Mean Ocean Water)所取代；同时，国际原子能机构(IAEA)也用VPDB取代了PDB，目的是在皮迪组箭石被完全用完以前，通过与原有标准的校正，建立起新的标准。

表4-1-1 地下水中常见同位素δ值的测定的国际标准

国际标准

同位素比值

标准代号含意同位素丰度2H 2H/1H VSMOW 维也纳标准平均海水 1.5575×10-4

Atmospheric

3He 3He/4He

大气氦 1.3×10-4

He

11B 11B/10B NBS 951 美国国家标准局951硼酸 4.04362

美国南卡罗莱纳州白垩系皮迪组箭

13C 13C/12C VPDB

1.1237×10-2

石

Atmospheric

15N 15N/14N

大气氮 3.677×10-3

N2

18O 18O/16O VSMOW 维也纳标准平均海水 2.0052×10-3

34S 34S/32S CDT 美国Diablo峡谷中的陨硫铁(FeS) 4.5005×10-2

(据Kehew，2001)

4.1.3 同位素分馏

1．基本概念

同位素以不同比例分配于两种物质或物相中的现象称为同位素的分馏。产生同位素分馏的主要原因是不同同位素分子间质量的差异，这种差异导致了其物理、化学性质的不同，进而使得不同同位素分子以不同的比例分配于各种物质或物相之中。表4-1-2列出了水的几种同位素分子的物理、化学性质，可见这些同位素分子之间在物理、化学性质上有明显的不同。

表4-1-2 1H216O、1H218O和2H216O的某些物理化学性质

物理、化学性质1H216O 1H218O 2H 216O

分子量18.01057 20.01481 20.02312

密度(20℃，g/cm3) 0.9979 1.1106 1.1051

最大密度时的温度(℃) 3.98 4.30 11.24

熔点(℃) 0.00 0.28 3.81

沸点(℃) 100.00 100.14 101.42

蒸汽压(100℃，Pa) 101325 100831.7 96250.4

粘度(20℃，10-3Pa∙s) 1.002 1.056 1.247

介电常数(25℃) 78.25 78.54