有机污染物正辛醇空气分配系数研究进展

型的 。定量结构 - 性质关系 (QSPR) 是预测有机污染物理化性 质和环境行为参数的有力工具[24] 。Chen 等采用主要由量子化 学计算得出的理论分子结构描述符 ,基于偏最小二乘 ( PLS) 回 归 ,发展了 PCB , PCN ,氯苯以及 p , p′- DDT 类化合物 lg KOA 的 QSPR 模型[25 - 26] 。为了预测有机污染物在不同环境温度下的 KOA值 ,必须引入环境温度 ( T) 作为预测变量 。Chen 等[23 ,27] 提 出了在模型中引入 T 的 3 种方案 ,并采用 PLS 分析建立了 PCB , PCDDΠF 类化合物的分子结构 、环境温度与性质之间的定量关系 (QRSETP) 模型 。这些 QRSETP 模型经过与实测值对比验证 ,证
第 17 卷 第 4 期
环 境 科 学 研 究 Research of Environmental Sciences
Vol. 17 ,No. 4 ,2004
有机污染物正辛醇Π空气分配系数研究进展
张 丽 , 李雪花 , 孙慧超 , 高丽娜 , 阎 云 , 陈景文 3
(大连理工大学 环境科学与工程系 ,辽宁 大连 116024)
产生柱法 、逸度测量法和固相微萃取法都是直接测定方
法 。Wania 等[20] 在 KOA 的直接测定值基础上 ,建立 lg KOA 与气相 色谱保留值 ( tR) 之间的线性关系 ,并应用这种关系估测了 PCB , PCN 和 PBDE 的 KOA 值 ,可以称这种方法为色谱法 。它的原理 是 : tR 与溶质在固定相Π气相间的分配系数 ( KSA ) 成正比 ,并假 设化合物 i 和参考化合物 ref 的活度系数比和它们在固定相中
正辛醇Π空气分配系数 ( KOA) 可定义为 :分配平衡时 ,污染物 在正辛醇相和空气相中浓度的比值 (无量纲) [1] ,实际应用中通
常以常用对数 (lg KOA ) 值表示 。 KOA是描述污染物在空气和环境 有机相间分配行为的重要参数 。所谓环境有机相 ,通常包括土
壤有机质[2] 、植物角质层和油脂部分[3] 、大气气溶胶的有机成
通过实验方法测定 KOA 往往需要色谱等仪器设备 、需要化 合物的标准样品 ,实验比较费时 ,也需要大量的消耗品 。对于
某些持久性有机污染物 ,标准样品比较缺乏 Байду номын сангаас制约了这些化合
物 KOA参数的实验测定 。例如在一共 209 个 PBDE 系列物 ,只有 一小部分 PBDE 化合物具有商品化的标准样品[13] 。因此 ,发展
(3)
这样 ,根据式 (3) 的斜率和截距 ,基于式 (2) ,就可以得到 KOA 值 。
为提高色谱法的准确度 , Zhang 等[21] 利用化合物在多个不同极
性色谱柱上的保留值建立 KOA 的回归方程 ,并估测了 104 个 PCB 系列物在 0 和 20 ℃下的 KOA值 。最近 Su 等[22] 用色谱法估 测了 PCN ,CB 的 KOA值 。色谱法需要参考化合物的 KOA实测值 , 因此这是 KOA的一种间接测定方法 。 1. 2 理论预测法
收稿日期 : 2003 - 06 - 09 基金项目 : 教育部留学回国人员科研启动基金 ;高等学校优秀青年教
师教学和科研奖励基金 作者简介 : 张丽 (1977 - ) ,女 ,辽宁辽阳人 ,硕士研究生. 3 通讯联系人
的斯德哥尔摩公约》中 ,列入了 12 类持久性有机污染物[10] 。根 据式 (1) 可以看出 , T 值越大 ,则 KOA越小 ,污染物就更容易存在 于大气中 ,并可以随之进行长距离迁移 。在 T 值较低的寒冷地 区 , KOA增大 ,则污染物容易在环境有机相中沉积下来 。其结果 是 ,在两极地区[11] 和高山地带[12] 有大量的 POPs 的蓄积 。
的活度系数比相等 ,经过推导可以得出 :
ln KOAi = (ΔOA UiΠΔOA Uref ) ·ln KOAref + C
(2)
式中 ,ΔOA U 为正辛醇和空气的相间转化能 ; C 为积分常数 。
ln ( tRiΠtref ) = (ΔOA UiΠΔOA Uref - 1) ·ln KOAref + C
Pro gre ss o n the Study of the Octanol2Air Partitio n Co efficient
ZHANG Li , LI Xue2hua , SUN Hui2chao , GAO Li2na , YAN Yun , CHEN Jing2wen
(Department of Environmental Science and Technology ,Dalian University of technology ,Dalian 116024 ,China)
最近 Wania[13] 的研究表明 ,决定 POPs 长距离迁移并在北极 地区蓄积能力的理化性质主要有 2 个 : KOA 和有机污染物的空 气Π水分配系数 ( KAW) 。lg KOA < 9 且 - 0. 5 < lg KAW < 4 的半挥发 性有机污染物 (SVOC) 以及 lg KOA值介于 6. 5～10 之间且lg KAW > - 3 的疏水性的有机污染物 ,容易在北极地区沉积 ;lg KOA < 615 且 lg KAW > - 0. 5 的挥发性有机污染物 ,即使在北极地区也不能 沉积 ;而 lg KOA > 10 的难挥发性有机污染物 ,容易被大气颗粒物 吸附并沉降 ,也不容易进行长距离迁移 。
虑平衡条件 ,计算得出 KOA 值 。1996 年 , Haner 等[14] 对这一方法 做了一些改进 ,把 U 型管换成正辛醇阱 ,增大柱的尺寸和空气
流速 。迄今 ,采用该法已经测定了部分氯代苯 (CB) 、多氯联苯
(PCB) 、多氯代二苯并二 英Π呋喃 ( PCDDΠF) 、多氯代萘 ( PCN) 、
Abstract : The application of octanol2air partition coefficient ( KOA ) in describing the fate of organic pollutants in the environment and the methods to determine or predict KOA values since 1990s are reviewed. KOA is a key descriptor for describing the partition of organic pollutants and especially persistent organic pollutants(POPs) between air and environmental organic phases. The experimental measurement and theoretical estimation of KOA were developed ,but many more KOA values and their temperature dependence data of other POPs leave undetermined. It is needed to develop simpler method to estimate KOA values and their temperature dependence which will be applied to the evaluation on their behavior in the environment. Key words : octanol2air partition coefficient ( KOA ) ; persistent organic pollutants(POPs) ; partition ; determination ; prediction
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一个装填了正辛醇的玻璃柱 。从该正辛醇玻璃柱里出来的饱
分[4 - 5] 、人类的母乳和血液[6] 甚至室内地毯[7] 等 。因此 , KOA 对 于评价有机污染物在大气Π土壤Π植物间的迁移和分配行为具有
重要的意义 。
KOA具有较强的温度依附性[1] ,即
lg KOA = A + ΔHOAΠRT
(1)
式中 ,A 为回归参数 ;ΔHOA 为化学物质从正辛醇相向空气相迁
1 KOA的实验测定及理论预测方法
1. 1 实验测定方法 1995 年 ,Harner 等[1] 率先发展了产生柱 ( Generator Column)
法来测定 POPs 的 KOA值 。其实验装置主要由压缩空气钢瓶 、气 体管路系统 、气体控制系统 、空气净化装置 、热交换装置 、装填 正辛醇的玻璃柱 、涂布了所研究化合物的正辛醇溶液的玻璃毛 柱 (产生柱) 、样品富集阱等组成 。从压缩空气钢瓶里出来的空 气经净化后 ,进入热交换装置 ,经热交换后温度为 T1 ,然后进入
之间的分配行为 ,所以上面的计算会带来误差[23] 。此外 ,对于
许多 POPs ,其 KOW和 H 的数据仍非常缺乏 ,尤其缺乏 KOW和 H 的温度依附性数据[15] 。由于一个化合物的 KOA 及其温度依附 性的大小取决于该化合物各种分子间作用力的大小 ,如果能够
描述出这些分子间的相互作用 ,是可以发展 KOA 的理论预测模
摘要 : 总结了 20 世纪 90 年代以来正辛醇Π空气分配系数 KOA在有机污染物环境行为评价中的应用以及 KOA的实验测定和理论预测方法 。 KOA是表 征 POPs 在空气和环境有机相中分配的一个重要参数 ,对于 POPs 的环境行为评价具有重要意义 。已经发展了一些实验测量及理论计算 KOA的方法 , 但更多的 POPs 的 KOA值及其温度依附性数据是空白 ,需要发展更为简便的 KOA实验测定和理论预测方法 ,并进一步应用到挥发性和半挥发性有机污 染物的环境行为评价中 。 关键词 : 正辛醇Π空气分配系数 ( KOA) ; 持久性有机污染物 (POPs) ; 环境分配 ; 实验测定 ; 理论预测 中图分类号 : X820. 4 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 - 6929 (2004) 04 - 0077 - 04