镧系元素-最详细的介绍

⑥ 高 温 超 导 ， YBaCuO，Tc=90K，1987 ； LaxBayCuzOw 1986，Tc＝35K，之后发现加压 可提高Tc；再后用更小的Sc取代，则无超导性， 因得不到钙钛矿型；另外之后发现 Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高温超导，所以超导与f 电子无关。 ⑦ 激光晶体，1960红宝石（Al2O3：Cr3+）； 1962，CaWO4：Nd3+ 输出连续激光；1964， Y3Al5O12：Nd3+ 室 温 下 连 续 输 出 ； LiNbO3： Nd3+ 自倍频晶体（1.06µm 红外，0.53µm 绿 光）。目前已知有320种激光晶体，其中290种 以稀土为激活离子。
三、重要化合物
（一）、+3价 1、氧化物，mp高熔点，偏离子型晶体；从氢氧 化物、各种含氧酸盐灼烧可得，或金属单质灼 烧直接氧化也可得；通式：Ln2O3 Ln2(C2O4)3 －→ >800°C → Ln2O3 最常见的方法 Ln2O3难溶于水或碱；易溶于强酸 2、 Ln(OH)3 碱性近似于碱土，但溶解度很小，Ksp：10－19～ 10－24 ；在NH4Cl存在下加NH3·H2O可沉淀，借 此可与Mg2＋等碱土离子分离。 碱性：从La3＋ －→ Lu3＋ 减小
稀土在地表中总含量0.0153％，相对来说（第六周期 中）较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总 纯度也不高，如含有10％稀土的矿就算是富含矿； 由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品 较贵。 稀土元素发现较晚，从最初发现Y于1787年，到 最后一个由铀裂变找到Pm于1947年，将近两个 世纪。 稀土资源我国最为丰富，占世界的80％，而且矿 藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全， 北偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称 稀土之城。
3、 卤化物 F－：LnF3 在3M HNO3 中仍沉淀（鉴定方法）， 其它卤化物易溶； Ln2O3 + 6NH4Cl 300°C → 2 LnCl3 + 3H2O + 6NH3 Ln3＋ 也易水解，所以其结晶水盐加热脱水时需 加条件。 LnCl3 + H2O ≒ LnOCl + 2HCl LnCl3·nH2O 欲脱水要采用1 低温抽真空；2通 HCl 3加NH4Cl一起加热。
ϕ°(Sm3＋/ Sm2＋)=-1.55 V ϕ°(Yb3＋/ Yb2＋)= -1.21 ϕ°(Ce4＋/ Ce3＋)= +1.70 V ϕ°(Pr4＋/ Pr3＋)=+2.86 V
单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土 金属 ϕ°（Ln3＋/ Ln）＝-2.52～-2.26；其性质 也类似于碱土金属。
5、 草酸盐 Ln2(C2O4)3 难溶于水又难溶于酸，以此与 其它金属离子分离开来，对于提炼稀土 有重要的意义。硝酸盐或氯化物中加 6MHNO3和H2C2O4得到。
Ln2(C2O4)3 ∆ → ―→ ―→ ―→ CO，CO2，Ln2O3 Ln2(C2O4) (CO3)2， Ln2 (CO3)3， Ln2O (CO3)2， + CO + CO +CO2
二、氧化态，+3常见态 二、氧化态，+3常见态
少数的有+2价，但在溶液中有很强的还原性，如Sm2 ＋、Eu2+、Yb2＋ 少数的有+4价，但在溶液中有很强的氧化性，如Ce4＋、 Pr4＋、Tb4＋ 至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等 多种因素有关；另一主要原因是离子的f亚层全满、 半满、全空最稳定有关：Eu2＋ (4f 7)、Yb2＋(4f 14)、 Ce4＋(4 f 0)、Tb4＋(4f 7)
第二十二章 稀土元素
57～71号 15个元素位于周期表的，第六周期， IIIB族，是内过渡元素，f亚层电子0～14个间， 价电子4f 0~14 5d 0~1 6s2 ，称为镧系元素；有 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu 它们加上同族的Sc、Y等17个元素叫做稀土元素； 其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻 稀 土 ， Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 Sc、Y称为重稀土。
一、La系收缩 一、La系收缩
原子半径：La－→Lu 169pm－→158pm 减少11pm，称La系收缩 其中Eu和Yb金属半径特大，因为f电子半满 和全满时膨胀。 离子半径（+3价）：La3＋ 106.1 pm－→Lu3 ＋ 84.8 pm 逐渐减小。 该收缩引起 Zr－Hf，Nb－Ta，Mo－W性 质相近；甚至Ru－Os、Rh－Ir、Pd－Pt 也相似
6、 硝酸盐 有带结晶水4、5、6个，易溶于水，同时也 溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂。 Ln(NO3)3 灼烧 → LnO(NO3) ―→ Ln2O3 +NO2 +NO2 随离子半径减小，分解速率加快，可达到分 级分解的分离目的。 轻稀土硝酸盐可与MI，NH4＋，Mg2＋，Zn2＋， Ni2＋，Mn2＋等成溶解度很小的复盐，利用 这点可以分离轻、重组稀土。
（二）、+4价，有Ce4＋、Pr4＋、Tb4＋其中 Ce 4f15d16s2 ―-4e→ 4f 0 全空 Ce4+ 相对稳定 Tb 4f96s2 ―-4e→ 4f 7 半满 Tb4+ Ce4+ + H2O ―→ CeO2·H2O↓ PH＝0.7～1.0 时就沉淀 ，而其它Ln3+ 必须在PH ＝6～8 时才沉淀。所以Ce的分离比较容易。 混合稀土 Ln(OH)3 O2+H2O → Ce(OH)4 HNO3, PH=2.5→ 其余的溶解，而CeO2仍为沉淀。
4、 硫酸盐 常含结晶水，Ln2(SO4)3·8H2O，溶解度随升 温而降低；加 MI2SO4 可复，盐，但化 学式与常规的不同：
xLn2(SO4)3·y MI2SO4·zH2O x:y:z = 1:1:2 或 1:1:4 Ln2(SO4)3·8H2O ∆ → Ln2(SO4)3 ∆ → Ln2O2SO4 + 2SO2 + O2 Ln2O2SO4 ∆ →Ln2O3 + SO2 + 0.5O2
稀土元素结构特点和性能： ①4f0~4f14 独特亚层 ②大的原子磁矩、各向异性（磁性材料） ③丰富的能级跃迁（发光材料） ④大范围可变的配位数6～14（材料、生 命科学） ⑤有序变化的原子和离子半径
稀土典型应用： ① 热电子发射材料（LaB6）1951年，用于通讯 ② 石油催化裂解，生产轻质油，1962 ③ Y2O3：Eu3+ 掺杂发光材料（红光），1963； LaPO4：Ce绿光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光 ④ SmCo5 永磁体磁性材料，1967；Nd2Fe14B （第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985 年）。 ⑤ 储氢材料，LaNi5，253kPa, 1kg吸氢15g； 1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金， 更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达6个9。 通常钢瓶15Mpa储氢0.5kg。
总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的 最佳载体。所以小平同志曾指出：“中 东有石油，中国有稀土”。我们希望能 用自己的能力完成两次飞跃： 第一次飞跃，从稀土资源大国－→生产大 国飞跃 第二次飞跃，从生产大国－→科技大国飞 跃 稀土是21世纪的“战略元素”；美国定出 25种，其中15种镧系元素，15/25；日本 40种，其中稀土17种，17/40。
镧系元素有不满的f亚层，它就蕴含着特殊性质，是 其它元素不可替代的，有着许多已发现和未发现 的特殊功能：比如过渡元素有d－d跃迁，呈现色 彩斑斓的景象；那么，f－f跃迁将会更加绚丽多 彩 ， 如 现 代 彩 电 的 发 光 材 料 （Y2O3·La2O3·Gd2O3）。Fe3O4 有铁磁性（因为有 d5 ），那么f7 将会有更好的磁性；稀土磁性材料， SmCo5 （ 第 一 代 ） ， Nd2Fe14B（ 第 二 代 ） ， Sm2Fe17N（第三代，1985年）。过渡元素有丰富 的催化性能，稀土将会有更优秀的催化特性……。
（三）、+2价 有Sm2＋、Eu2+、Yb2＋ 、CeCl2、 NdI2、TmI2等，其中 Eu 4f76s2 ―-2e→ 4f 7 半满 Eu2+ ϕ°（Eu3＋/ Eu2 ＋）＝-0.43 V Yb 4f146s2 ―-2e→ 4f 14 全满 Yb2+ ϕ°（Yb3＋/ Yb 2＋）＝-1.21 V +2价稀土亦如碱土Ba2＋ ，与SO42－生成沉淀。 如：用Zn还原稀土，+SO42－则可分离EuSO4 （四）、配合物 +3价较硬的酸，与硬碱F－、O2－ 配位稍稳定； 配位数较大是特点之一，因为其离子半径较大， 有8、9、10、12等