稀土冶金

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有色金属冶金概论
6. 氟碳铈矿—独居石混合精矿是以轻稀土为主的氟碳酸盐与磷
酸盐两类稀土矿的混合精矿，随矿石类型和选矿方法的不同，精 矿中这两类矿物的相对含量大约在9：1～l：l之间；伴生元素主
要是铁矿物(赤铁矿、磁铁矿)，萤石(CaF2)，重晶石(BaSO4)，磷
灰石等，且含有少量铌 (Nb2O5：0.1～0.2%)；放射性元素钍含量 比一般独居石精矿少得多。 经过选矿得到的稀土精矿一般含稀土 60-65 ％（以稀土氧化物 计）。
铕的主要原料。
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3）20世纪80年代探明的世界稀土储量为4800万吨(REO计)。其中， 中国第一，为3600万吨，美国490万吨，印度222万吨。中国是稀 土资源大国，稀土储量大、矿种全、有价元素高、分布广，占世 界总储量的80％。 4）氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其次为独居 石、氟碳铈-独居石混合矿和磷钇矿。 5 ）独居石精矿是一种主要含轻稀土元素的磷酸盐矿物，并含有 放射性元素钍、铀以及磷，同时伴生有 ZrO2、SiO2 及其它杂质元 素。独居石综合利用价值较高，除稀土外，钍、铀、磷等都可回 收利用。
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4.与氮、硫、碳及碳氢化合物反应：在硫蒸气中加热稀土金 属会生成 RE2S3、RE3S4 和 RES 型组成的硫化物。稀土金属与碳、 碳氢化合物、CO、CO2在加热时相互作用，形成REC2 型碳化物。 碳化物于湿空气中发生水解，生成以乙炔为主的碳氢化合物， 还有部分甲烷； 5.在室温下的干燥和潮湿空气中，镧、铈、镨和钕氧化得很 快，而另一些稀土金属则氧化得很慢，能在很长时间内保持 金属的光泽。 6.能与多数金属元素生成金属间化合物或合金；由于稀土元 素的原子体积比较大，因此与其它金属元素一般不能形成固 溶体。
稀土在钢中的应用有近30年的历史，经过对稀土金属在 钢中作用规律和机理的研究，搞清楚了稀土在钢中的作用；通 过添加工艺方法的实验研究，掌握了稀土加入的工艺条件、添 加稀土金属的品种和加入量。至八十年代末期，稀土在钢中的 应用已没有技术方面的障碍。我国稀土钢产量从1985年的11 万吨增长到1997年的近60万吨，品种80多个。仅武钢一家， “八五”期间就生产了160万吨稀土钢，创造经济效益3.2亿 元，社会效益18.3亿元，节约外汇5000万美元。
分三大类：球铁件、蠕铁件和高强灰铸铁件以及稀土处理的合
金铸铁件。
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1.5 稀土冶金原料及分解方法概述
1.5.1 矿物资源 1）17种稀土元素的地壳丰度为236.2×10-4％，比常见金属铜、 铅、锌、锡都多，其中铈组元素的地壳丰度为 159.2 ×10-4％， 钇组稀土为77.0×10-4％，而且17种稀土元素在地壳中的分布很 不均匀，镧、铈、钇较富，铽、铥、镥较少，钷是人造同位素， 只能从裂变产物中获得。
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主要化合物及其性质
1.稀土元素的氢氧化物 RE(OH)3 具有碱性，并且难溶于水和碱中。
随着稀土元素从镧到镥碱性的降低，其氢氧化物沉淀的pH值和溶
解度也降低。 2.三价稀土元素的氯化物、硫酸盐和硝酸盐大都呈各种组成的水 合结晶形态存在。最有代表性的为RECl3·6H2O、RE2(SO4)3·8H2O 和RE(NO3)3·6H2O，它们都有强烈的吸水性，易溶于水和稀的无 机酸中。
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1.5.2 稀土元素的矿物存在形式
稀土元素在地壳中主要以矿物形式存在，其赋存状态主要有 三种：
1.作为矿物的基本组成元素，稀土以离子化合物形式赋存于 矿物晶格中，构成矿物的必不可少的成分。这类矿物通常称 为稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等。 2.作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式，分散于造 岩矿物和稀有金属矿物中，这类矿物可称为含有稀土元素的 矿物，如磷灰石、萤石等。 3.呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。这类矿物 主要是各种粘土矿物、云母类矿物。这类状态的稀土元素很 容易提取 。
RE2(C2O4)3·10H2O。当加热至500～600℃时，草酸盐分解并 生成RE2O3型氧化物。
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4.多数稀土元素的单盐能与碱金属盐、铵盐以及许多二价元素的 盐类生成复盐或络盐，其中最主要的有稀土元素与硝酸铵或硝酸 镁形成的硝酸复盐 RE(NO3)3·2NH4NO3·4H2O 及2RE(NO3)3·3Mg(NO3)3·24H2O。其溶解度从镧到钇增加。 5.稀土元素还能与许多有机酸形成络合物，其中最有意义的是与 柠檬酸、醋酸、氨三乙酸 (NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA) 生成络合 物。与有机酸生成的络合物的稳定性大都是从镧至镥依次增加的， 这一性质被广泛用于稀土元素的分离方法中。
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稀土加入钢中，可起到脱氧、脱硫、改变夹杂物形态等净化 和变质作用，在某些钢中还能有微合金化的作用，稀土能够 提高钢的抗氧化能力，高温强度和塑性、疲劳寿命、耐腐蚀 性及抗裂性等。
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二、稀土在铸铁中的应用 铸铁是高碳硅铁合金的通称，其碳含量在1.8～4.5之间，铸 铁以碳在合金中的分布状态可分为灰口铸铁、球墨铸铁、珠光 体铸铁、可锻铸铁和白口铁。我国从60年代中期开始研究稀土 与铁的作用机理和处理工艺，先后解决了稀土球化剂、孕育剂 的冶炼制备、稀土加入方法等问题。目前稀土处理的铸铁主要
稀土冶金过程：
精矿分解 溶剂萃取/离子交换 生产金属
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稀土精矿分解：将矿物中的主要成分转变成易溶于水或酸的化合 物，然后经溶解、分离、净化等工序，为稀土分离作准备，也可 以直接沉淀成混合稀土化合物产品。 稀土精矿分解方法： A、酸分解法（硫酸法、盐酸和氢氟酸法） B、碱分解法（苛性钠法和苏打法）
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1.2 稀土冶金简史
稀土金属是芬兰学者加多林(Johan Gado1in)在1794年发现 的。当时在瑞典的矿石中发现了矿物组成类似“土”状物而存 在的钇土，且又认为稀少，便定名为稀有的土(Baxe Earth)。
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稀土冶金及其应用的三个时代划分 （1）摇篮时代（1787-1949） 从发现钇土元素到发现并分离出钷，用了153年，直到1947年 参与美国曼哈顿计划的科学家发明了用离子交换的方法分离 相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮时代。
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（2）启蒙时代（1950-1969） 1950 美国学者斯佩丁改进离子交换工艺，制备千克级纯净单一稀 土元素 1958 有机溶剂萃取法用于稀土粗分离 （3）黄金时代（1970-现在） 70年代后期 液-液萃取：流程短、处理量大、成本低 中国稀土工业的崛起 稀土资源储量占世界80%，1986年后，产量 第一，出口第一，应用第二。 1970 LaNi5储氢性能 70年代，稀土用以钢铁工业 1971 在REFe2相中发现磁致伸缩 1986 稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现
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1.3 稀土金属的性质
典型的金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。 物理性质 银灰色、其中镨与钕略带黄色；具有可塑性 熔点：920-1652℃；沸点：1430-3470 ℃； 镧系收缩：原子半径(铕和镱除外)和三价离子半径的变化规 律是随原子序数的增加而逐渐减小。这种现象称为“镧系收缩” 现象。这是由于内填充的4f电子对核正电荷的屏蔽作用较弱，因 而随核正电荷的逐渐增加，对外层电子的静电引力逐渐增强，引 起电子壳的收缩。 密度在6-10g/cm3(钪和钇密度低于4.5); 导电性差。
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稀土金属 冶金学
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第一节 概述
1.1 稀土元素的组成
稀土元素是周期表中ⅢB族中的镧系元素(原子序数由57至71) 以及钪和钇共 17个元素的统称，一般用R或RE代表。这17个元 素是： 钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、 镨(59Pr)、钕（60Nd）、钷(61Pm)、钐(62Sm) 铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dg)、 钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、 镥(71Lu)。
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稀土元素发现历史
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我国是稀土资源最丰富的国家，不仅储量大，而且具有品种 全，质量好、分布广、易开采等特点。据报道我国稀土储量 9300 万吨，占世界总储量 21000 万吨的 44 ． 29 ％，位居第 一；
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已经发现的稀土矿物约有250种，但具有工业价值的稀土矿物
只有50～60种，目前具有开采价值的只有10种左右，现在用
于工业提取稀土元素的矿物主要有四种-氟碳铈矿、独居石矿、 磷钇矿和风化壳淋积型矿，前三种矿占西方稀土产量的95%以 上。独居石和氟碳铈矿中，轻稀土含量较高。磷钇矿中，重 稀土和钇含量较高，但矿源比独居石少 。
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1.4 稀土的用途
稀土的用途
(1)传统应用(90%)
冶金/机械、石油化工、玻璃/陶瓷、农业。 （2）高技术应用（10%） 荧光材料、永磁材料、特种玻璃、储氢材料、超导材料、磁致 伸缩材料。
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一、稀土在钢中的应用
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1.5.3 稀土金属的提取方法
稀土金属的提取冶金一般包括： 精矿分解： 元素分离与提纯： 稀土金属制取： 稀土金属提纯：
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特点：稀土金属由于其原料、物理化学性质及产品应用等方面 的特点，其冶金过程不同于黑色金属冶金及一般有色金属冶金， 主要体现在： 1)稀土金属冶金处理的原料一般品位较低，且成分复杂。 2) 稀土金属冶金流程一般较复杂，且生产过程中往往需采用许 多科学领域中的先进技术，互相配合。 3）由于稀土金属发现较晚，其生产及应用方面的研究部很不够， 因此生产方法、生产过程相应用都不成热、不定型，正处于不 断变革和不断发展的阶段。
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化学性质
1. 化学活泼性很强,金属性钪至镧递增然后再由镧至镥递减 2. 稀土金属可分解水, 易溶于盐酸、硫酸和硝酸，在氢氟酸中稳 定，不与碱作用 ； ； 3. 稀土金属在室温下吸氢，在250～300℃时其相互作用加剧，并 形成REH2.8型(对于La、Ce、Pr)或REH2型氢化物。氢化物在真空中 加热至高于1000℃时分解，并且在潮湿空气中不稳定 ；
C、氧化焙烧
D、高温氯化法 硫酸焙烧法是我国处理包头稀土矿和氟碳铈精矿的主要方法。
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2）目前作为工业生产的原料主要是独居石、氟碳铈矿、褐钇 铌矿、磷钇矿、钛铀矿、黑稀金矿和离子吸附型矿物(即风化 淋积型稀土矿) 。离子吸附型稀土矿是一种罕见的稀土矿物， 在其他国家尚未发现，我国离子吸附型稀土矿规模大，易开
采，放射性低，提取工艺简单，是中国目前生产钇族稀土及
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3.硫酸盐RE2(SO4)3·8H2O在水中的溶解度随温度的增高而降
低；稀土氟化物和草酸盐在水和稀无机酸中的溶解度很小。
氟 化 物 能 以 REF3·0.5H2O 的 水 合 结 晶 或 无 水 盐 ( 如 PrF3 和
NdF3) 从 水 溶 液 中 沉 淀 。 草 酸 盐 中 最 有 代 表 性 的 组 成 为