北京科技大学 稀土火法冶金
稀土火法冶金
一.绪论稀土火法冶金技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。
此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶金。
火法冶金工艺过程简单，生产率较高。
稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。
火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。
稀土金属的制备方法有：①金属热还原法。
常用钙、锂、钠、镁等金属做还原剂，还原稀土金属的卤化物。
②熔盐电解法。
可电解稀土卤化物与碱金属、碱土金属卤化物的熔盐。
进一步纯制可采用真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法和区域熔炼法。
稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。
二. 氯化物电解法制取稀土金属2.1基本原理根据电解质能够发生电离的原理，由RECl：—KCl组成的电解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能自由运动的阳离子和阴离子。
氯化稀土将按如下方式离解RECl3＝RE3十十3C1—-氯化钾将按如下方式离解：KCl＝K十十C1—在直流电场的作用下，电解质中的阳离子K十、RE3十都朝电解槽的阴极运动，而阴离子Cl—则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子。
在稀土氯化物电解条件下，阳离子中的稀土离子RE3+获得电子生成稀土金属，在阴极上的电化学反应为：RE3十十3e一＝RE阴离子中的氯离子C1—则在阳极上失去电子，并生成氯气(C12)，在阳极上的电化学反应为：2C1—一2e—===Cl23C1——3e—===3/2 C12这样，电解的结果，在阴极上使得到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。
电解过程中的总反应式可以表示如下：RECl3===RE+3/2 C122.2 稀土氯化物电解原料和电解质稀土氯化物电解原料是把稀土氯化物和氯化钾按一定比例配制(一般氯化稀土重量为35—50％)构成熔盐电解体系。
稀土元素在水体除氟中的应用及进展
矿 冶MINING AND METALLURGY第30卷第3期2021年6月Vol. 30, No. 3June 2021doi : 10. 3969/j. issn. 1005-7854. 2021. 03. 014稀土元素在水体除氟中的应用及进展史丙丁" 马保中3 王成彦" 陈永强3 张 阳"(1.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083；2.稀贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室，北京100083)摘 要：水环境中的氟污染已被认为是全球严重威胁人类健康的主要问题之一，吸附法被认为是最具有发展前景的水体除氟技术，各国学者也在研发吸附性强和环境友好的新型吸附剂。
对稀土化合物和负载稀土元素的吸附剂在除氟中的应用进行了总结，发现稀土化合物的吸附氟能力强，多金属氧化物、生物材料、金属有机骨架和硅基材料等经负载稀土元素改性后制备的新 型吸附剂也表现出良好的除氟能力；不同材料和官能团的协同作用可以有效提高吸附剂的除氟能力。
在总结现有除氟剂的基础上，对新型除氟吸附剂的研发进行了展望。
关键词：除氟；吸附法；稀土吸附剂；多金属氧化物中图分类号：X523 文献标志码：A文章编号：1005-7854(2021)03-0090-07Application and progress of rare earth elements in fluorideremoval from waterSHI Bing-ding 1,2 MA Bao-zhong 1,2 WANG Cheng-yan 1,2 CHEN Yong-qiang 1,2 ZHANG Yang 1,2(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering , University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China ；2・ Beijing Key Laboratory of Green Recycling and Extraction of Metals , Beijing 100083, China)Abstract : Fluorine pollution in water environment has been considered to be one of the main problemsthreatening human health worldwide. Adsorption method is considered to be the most promising technologyfor water fluoride removal. Scholars around the world are developing new adsorbents with strongadsorption and environmental friendliness. The application of rare earth compounds and adsorbents loadedwith rare earth elements in fluoride removal are summarized. It is found that the rare earth compounds have a strong ability to adsorb fluorine, and the new adsorbents prepared by modified rare earth elements suchas multi-metal oxides, biological materials 9 metal organic frameworks and silicon-based adsorbents show agood ability in fluoride removal. The synergistic effect of different materials and functional groups cane 任ectively improve the fluoride removal ability of the adsorbent. On the basis of summarizing the existingfluoride removal agents, the research and development of new adsorbents are prospected.Key words ： fluoride removal ； adsorption ； rare earth adsorbent ； multi-metal oxide氟元素是地壳中含量十分丰富的元素，常以氟化物的形式存在于萤石、冰晶石、氟磷灰石等多种收稿日期：2021-03-31基金项目：国家重点研发计划项目(2018YFC1900304)；国家自然科学基金资助项目(52034002, U1802253)；中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-MP-20-04)第一作者:史丙丁，硕士研究生，研究方向为有色金属冶金。
稀土新材料及其在高科技领域的应用和稀土元素的用途
稀土永磁材料因其合金成份不同，目前可分为三类〔1〕:(1)稀土-钴永磁材料：SmCo5、Sm2Co17;(2)稀土-铁永磁材料：Nd2Fe14B;(3)稀土铁氮(RE-Fe-N系)或稀土铁碳(RE-Fe-C系)永磁材料。
按开发应用的时间顺序可分为第一代(1∶5型SmCo5)、第二代(2∶7型Sm2Co17)、第三代(NdFeB)，目前正在积极开发寻找第四代稀土永磁体。Sm2Co17具有较高的磁性能和稳定性，得到了广泛的应用。80年代Nd2Fe14B型稀土永磁体问世，因其优异的性能和较低的价格很快在许多领域取代了Sm2Co17型稀土永磁体，并很快实现了工业化生产。日本已开发出了磁能积为55.8MGOe的Nd2Fe14B型稀土永磁体。NdFeB永磁体已广泛地用于能源、交通、机械、医疗、计算机、家电等领域。中国NdFeB产量1998年占世界总产量的38%，总量为3850吨。但中国NdFeB产业仍未形成规模化经营，产品多为中低档产品，磁能积一般小于45MGOe，多为40MGOe以下产品，因而多用于音响器材、磁化器、磁选机等中低档领域；而日本NdFeB生产只集中于几个大厂，其产品多为40MGOe以上产品，多用于计算机VCM、新型电机、MRI等高技术领域。中国NdFeB产业只有实现规模化、产业集团化、产品质量高性能化，才能在国际竞争中立于不败之地，并带动稀土产业的发展。
稀土磁光存储材料是稀土与过渡金属的非晶态薄膜RE-TM(RE=Gd,Dy,TM=Fe,Co)。这种材料被用作磁光盘MO，可随机读写信息，容量极大(可达2.6GB)，读写速度快。磁光存储材料在信息时代发挥着重要作用。
巨磁阻材料的研究近几年来引起了人们极大的兴趣。磁阻即对某种材料施加磁场后其电阻率发生改变。巨磁阻材料与传统磁阻材料相比，其电阻率的改变要大于10%。
自主创新 致力冶金科学技术发展——专访著名冶金专家、北京科技大学傅杰教授
著 平淡无波 ． 风格迥异 ． 自精彩 书 各
写了 中国蚯一 个世纪的科学精 神 他们
最作 用 但 在这 一 时期 由于 长期 封 建 制 度的 鼍响 帝 国主 ＿ ｊ 置 的 嘻和 时吐 舍 官撩 扁 砬 ， 我 国 在冶 金 学和 钢 技工 业 的 直 展方 面相 时于 西 方 工业 直达 回车 落舌 了 本世 纪上 半 叶 来 ． 要 是 由 于 卟国 冶 垒学 者 的砰 宅，使 冶 金 学遵 步 完善 琦一 门 主 主鲁 以热 力学 为理 论 基础 的 、 挂立 的 专 业学 斟 ：
的人生旅程 和思想历程是 中华民旗永远 的财富和标尺
作为这些人 中的一个
一
他 ４ 余年来 ０知 识体 东和 结构 照 着冶 金挂 木 的 发 展干 姻 ＊ 学科 的进 步 口 也
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研 究 生
傅 杰 教 授 于 １３ 年 出 生 在 湖 南 省 湘 ７ ９ 潭 市 的 一个 普 通 工 人 家 庭 。
大学本科 学 习期 间 ，他是 一名三好 的奠基 人梅 多瓦 尔院 士成 了忘年 交 。年
电渣冶金 文集》 ．由 一次物理 口试 ， 著名物理学 家赵 轻 的傅杰还 编译 了 《 时值抗 战初期 ， 战火纷飞 ， 亲被 日 父 优等生 。 没等他答 完 （ 只 中 国工 业 出版 社 出版 ．这本 书成 为 了我 本 宪 兵 队 当 成 游 击 队 员 被 吊 ，打 ．灌 盐 松鹤教授给他 三道试题 ， 国第一批电渣冶金工作者 的重要参考书 。 ５ 。 水， 几乎丧命 。一次母亲 、姐姐 、弟弟在 答 了两道 ）就 给了他一个 “ 分” 在学 习期 间 ，傅 杰的工作 获得 了两 １５ ８年 ，在 支援 大 炼 钢 铁 期 间 ，他 ９ 乡下被 日本 侵略军逼 到一个 水塘里 ，日 项 国家发 明奖 ， 一项是 ” 电渣重熔合金钢 本兵朝 水里 开枪 ，两岁 的弟弟在 岸边 被 应用铁碳相 图知识 ， 了一篇 ” 写 炒钢过程 ，另一项是 ” 单相双极 串联有衬 电 吓得哭 喊的情景在 傅杰 的心 灵 中打 下深 的物理化 学” 加 深了对我国古代炼 钢技 工艺 ” ， 渣 炉 ” 。 深 的 烙 印 ，使 他 从 小 就 懂 得 一 个 国 家 不 术 的 理 解 。 １６ ０年初 ，傅 杰参 加 了以朱觉教授 ９ 强 大就 会 受 人 欺 凌 。 １ ６ ，傅杰到 大连钢厂进行毕 业 ０年 ９ 为首 的北京钢 铁学 院电渣小 组 ，负责我 中学时他就读于 有着 １ ０多年 历史 ０ 实习， 独立 完成 了 ” 金结构钢 中白点的 合 国第一台工业性 电渣重熔炉 的工艺研究 ， 的省重点 中学湘潭 市一 中 ，是一个 品学 研究 ” 提 出控制 出钢 时钢液氢含量 不大 ， 研究 电渣重熔 过程 中氧 化物 夹杂变化规 兼优的学生 ， 担任学生 团委 副书记。 作为 于 ４ ／ ｇ ｍｌ１Ｏ ，对 大锻面合金结构钢进 行 Ｏ 律 ，指 出 自耗 电极 中原始氧化 物夹杂可 家 中第一个 高 中生 ，他带 着极大 的热情 红装退火 ， 解决 了钢材 的白点缺 陷问题 ， 因渣洗 或溶解 基本去 除 ，重熔 钢 中的氧 投入到学 习中．专注 而忘 我。对他而言 ． 研究结 果发表在 １６ ０年第 １ 期 《 院 学 化物夹 杂主要 是在金 属熔池凝 固冷却过 ９ ０ 钢 即 使 受 到 再 多 的 委 屈 与 挫 折 ．也 不 能 熄 报》上 ． 这个工 作对他 以后从 事冶 金、材 程 中新 生 成 的 ．这 一 观 点 与 梅 多 瓦 尔 院 灭他心 中对真理 的渴 求之火。
北京科技大学招收工程硕士专业学位研究生工程领域简介--06冶金工程领域
北京科技大学招收工程硕士专业学位研究生工程领域简介--06冶金工程领域发布者: 系统管理员发布时间: 2005-5-6 10:45:13 点击数: 596北京科技大学冶金工程学科渊源于1895年伊始的北洋大学矿冶学科。
1952年全国高校院系调整时，将北洋大学、唐山交通大学、西北工学院等五所高校的矿冶学科组建成当时的北京钢铁学院(87年改名为北京科技大学)，并设立冶金系。
它是北京科技大学的优势特色专业学科，其下设的冶金物理化学和钢铁冶金两个二级学科为国家级重点学科。
本学科点具有学士、硕士和博士全部学位的授予权，是国家首批博士后流动站和一级学科博士点，并是国家“211工程”建设的重点学科。
该学科点所在的冶金与生态工程学院的相关系所有：理化系、钢铁冶金系、有色金属冶金系以及冶金研究中心。
学院具有高水平的师资，其中有中国科学院院士2人、国务院学位委员会委员1人、博士生导师24人，中青年教师中大多数具有博士学位和出国留学、进修经历。
冶金与生态工程学院承担着大量的重要科研任务，包括国家自然科学基金重点研究、国家重大基础研究、高技术研究、国家科技攻关研究和国内外企业合作等课题。
学院曾两次得到过世界银行贷款资助，是“211工程”建设单位，具有良好的教学、实验条件，如多媒体教室、计算机中心、激光测速、红外成像、数字显微图象、超高温差热分析、高温X射线衍射分析、高效燃烧、多功能真空熔炼等先进实验室。
本学科点还是中国金属学会冶金物理化学、炼铁及炼钢3个二级专业学会的挂靠单位，与国外十几所大学如德国亚琛工业大学、日本东北大学、韩国浦项工业大学等的相关学科保持着长期或经常性的学术交流及合作关系，在国际冶金界已有较高的知名度。
本学科点涵盖3个二级学科：冶金物理化学、钢铁冶金、有色金属冶金以及工业生态，每年招收工程硕士生100名，工学硕士生130名，博士生80名，一定数量的博士后。
研究方向钢铁冶金1.冶金过程热力学、动力学及冶金熔体物性研究2.钢铁冶炼技术矿物加工、造块、高炉煤氧强化冶炼、非高炉炼铁、炉外处理、氧气转炉、电弧炉炼钢、特种熔炼等。
北科大考研冶金复试资料整理
08北科钢冶复试资料1.铁水预处理:铁水预处理是指铁水兑入炼钢炉之前进展的各种处理。
有脱硫预处理和三脱〔脱硅、磷、硫〕预处理。
分为普通铁水预处理和特殊铁水预处理两大类。
普通铁水预处理包括：铁水脱硫、铁水脱硅和铁水脱P。
特殊铁水预处理一般是针对铁水中含有的特殊元素进展提纯精炼或资源综合利用，如铁水提钒、提铌、脱铬等预处理工艺。
铁水预处理容器的选择：根据铁水预处理容器的选择，脱硫工艺可分为：混铁车喷吹法、铁水罐法、铁水包法。
开展趋势：采用铁水包作为铁水脱硫预处理的容器。
铁水预处理(脱硫)的优越性：(1)满足用户对超低硫、磷钢的需求，开展高附加值钢种(2) 减轻高炉脱硫负担，放宽对硫的限制，提高产量，降低焦比；(3)炼钢采用低硫铁水冶炼，可获得巨大的经济效益。
铁水脱硫工艺方法：投掷法，将脱硫剂投入铁水中脱硫；喷吹法，将脱硫剂喷入铁水中脱硫；搅拌法〔KR法〕，通过中空机械搅拌器向铁水内参加脱硫剂，搅拌脱硫。
铁水预处理(脱硫)是提高钢材质量的最经济手段2.RH精炼法：也称钢液循环脱气法，将钢液提升到一容器内处理。
主要冶炼高质量产品，如轴承钢、LF钢、硅钢、不锈钢、齿轮钢等。
国内RH 设备主要依靠进口。
RH工艺特点：①反响速度快、处理周期短，生产效率高，常与转炉配套使用。
②反响效率高，钢水直接在真空室内进展反响。
③可进展吹氧脱碳和二次燃烧进展热补偿，减少处理温降；④可进展喷粉脱硫，生产超低硫钢。
3.LF精炼法〔Ladle Furnace〕：钢包炉精炼法是最常用的精炼方法；取代电炉复原期；解决了转炉冶炼优钢问题；具有加热及搅拌功能；脱氧、脱硫、合金化。
工艺优点：①精炼功能强，适宜生产超低硫、超低氧钢②具备电弧加热功能，热效率高，升温幅度大，温度控制精度高③具备搅拌和合金化功能，易于实现窄成分控制，提高产品的稳定性④采用渣钢精炼工艺，精炼本钱较低；⑤设备简单，投资较少LF炉精炼非常适合于低硫、超低硫钢生产：高碱度复原渣，渣量可达25Kg/t；电弧加热，炉渣温度高；可以较强烈搅拌钢水；过程稳定，易于控制。
稀土在冶金行业中的应用
稀土在冶金行业中的应用您好欢迎来到阿里巴巴稀土在冶金行业中的应用2011/08/1011:371.1稀土在冶金工业中的应用稀土在冶金领域应用已有30多年的历史目前已形成了较为成熟的技术与工艺稀土在钢铁、有色金属中的应用是一个量大面广的领域有广阔的前景对国民经济建设具有重要意义。
一、稀土在钢中的应用稀土在钢中的应用有近30年的历史经过对稀土金属在钢中作用规律和机理的研究搞清楚了稀土在钢中的作用通过添加工艺方法的实验研究掌握了稀土加入的工艺条件、添加稀土金属的品种和加入量。
至八十年代末期稀土在钢中的应用已没有技术方面的障碍。
我国稀土钢产量从1985年的11万吨增长到1997年的近60万吨品种80多个。
仅武钢一家quot八五quot期间就生产了160万吨稀土钢创造经济效益3.2亿元会效益18.3亿元节约外汇5000万美元。
稀土加入钢中可起到脱氧、脱硫、改变夹杂物形态等净化和变质作用在某些钢中还能有微合金化的作用稀土能够提高钢的抗氧化能力高强度和塑性、疲劳寿命、耐腐蚀性及抗裂性等。
1.稀土加入钢中的主要作用净化作用:钢中加入稀土可以置换钢中可能生成的硫化锰、氧化铝和硅铝酸盐夹杂物中的氧与硫形成稀土化合物。
这些化合物中有部分从钢液中上浮进入渣中从而使钢液中的夹杂物减少钢液得到净化这就是稀土对钢的净化作用。
细化组织:由于稀土在钢中同夹杂物反应生成的稀土化合物熔点较高在钢液凝固前析出这些细小的质点可作为非均质形核中心降低结晶过程的过冷度因此不但可以减少偏析还可细化钢的凝固组织。
对夹杂物的形态控制:钢中加入稀土后硫化锰将被在高塑性变形能力较小的稀土氧化物或硫化物取代这些化合物在轧制过程中不随钢一起变形仍保持为球状它们对钢的机械性能影响较小所以钢中加入稀土可以提高钢的韧性改善钢的抗疲劳性能。
在耐大气腐蚀钢中加入稀土使钢的内锈层致密而且与基体的结合力变强不易脱离可以阻止大气中O2和H2O的扩散从而降低了腐蚀速度加稀土的钢的耐腐蚀性比不加稀土的钢提高0.32.4倍。
稀土火法冶金
(1)电解质组成的影响 电解质是由稀土氯化物与氯化钾组成。当稀土氯化物浓度过低时，将会使 电位较负的 K 十、NaI、Ca2 十等共同析出；当稀土氯化物浓度过高时，由于稀土金属在自身熔盐中的 溶解度较大，
①水和水不溶物的影响 原料中的水分与稀土氯化物和金属作用产生 REOCl 和 RE2O3，它们以泥渣形式分散在电解质中 或覆盖在金属表面上，使金属不易凝聚。
②电解槽材料的影响 稀土金属可以与电解槽反应 ③非金属杂质的影响 随着电解质中 SO42-,PO43-和 C 的含量增加，电流效率明显下降 ④金属杂质的影响。为了获得较高的电流放率，要求原料中较稀土金属析出电年更正的金属杂 质愈少愈好。 ⑤稀土元素衫、钕的影响 电解质中衫的含量越高电流效率越低 工业生产中要求原料中控制 衫含量愈少愈好。 Nd 在氯化放中的溶解度较高，熔盐中又有多种价态，因此，在钕的熔点以上电 解时，电流效率很低。 ⑥槽型的影响 如前所述，生产混合稀土金属，在 800----1000A 石墨槽的电流效率较高，但也存 在不少缺点；万安规模陶瓷槽产量大、电压低，但电流效率又太低。
3.4 稀土氧化物熔盐电解操作工艺
稀土氧化物熔盐电解生产工艺步骤 (1) 电解槽砌筑 ① 在钢槽底部铺设一定厚度的保温材料； ② 将石墨槽放人钢槽，将周围空隙用石墨粉填实； ③ 将钨柑祸放人石墨槽内，用稀土氧化物或炉底料将缝隙填充； ④安置好顶部绝缘板及阳极导电板 (2) 烘炉 ① 将电解槽内清理干净；
2.5 稀土氯化物熔盐电解操作设备
稀土氯化物熔盐电解制取稀土金属的设备包括三部分，即供电系统、电解槽、电解尾气净化 处理系统。
800A 石墨电解槽和 10000A 陶瓷电解槽的结构示意图分别如图 7—1 和图 7—2 所示。 10000A 电解槽的供电系统是由两套 6000A 硅整流器并联组成，其中包括辅助电源、辅助电源 启动器、高压开关柜、感应调压器、整流变压器和万能空气断路器等。
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8.4.2 稀土氧化物的镧、铈热还原 • 在真空条件下，镧、铈与钐、铕、镱等，
在还原温度下有较悬殊的蒸气压差，且可 使还原过程平稳进行，而且也是目前工业 上制取纯钐、铕、镱及铥金属的有效方法。 • RE2O3 + 2La = La2O3 + 2RE 2RE2O3 + 3La =3 LaO2 +4RE (1200~1400 ℃) • 此方法也称还原-蒸馏法。 • 设备为真空感应炉或真空电阻炉。
8.3 熔盐电解法生产稀土金属
工业上主要采用熔盐电解法或金属热还原 法制取稀土金属. • 原料主要采用无水稀土氯化物/氟化物/氧 化物作原料. • 稀土氧化物一般通过稀土草酸盐或氢氧化 物在600~700 ℃下煅烧而制得.
8.3.1 无水稀土氯化物和氟化物的制取
采用水合晶体(RECl3· nH2O)脱水法和氧 化物氯化法均可制得无水稀土氯化物，后者 工业一般不采用。 • 无水稀土氯化物制取：稀土氯化物RE2O3、 ROCl的融点很高，通常在RECl3的电解温度 下，并不熔融而残留在熔体中，因而导致熔 体的粘度增大、电导率减低、析出的金属不 能聚集、往往会引起阳极效应, 电流效率低。
（三）电流密度的影响
• 电流密度太低：生产效率低 • 太高：其它杂质共同析出影响纯度、由于 电阻热效应使熔盐温度提高，造成金属的 溶解损失及二次反应增加 • 合适的电流密度：ic＝3～6A/cm2 ia=0.6~1A/cm2
（四）极距对电流效率的影响
• 太小：电解质循环加剧、溶解的金属及 未完全还原的低价离子容易在阳极区被 氧化；阳极气体会对阴极产物影响增加 • 太大：由于电解质的电阻增大，容易产 生局部过热
• 稀土氯化物熔盐电解电流效率较低的主要原因：
• RE4+,RE3+,RE2+中间反应 • 生成的金属溶解于电解质中 （1）电解质的组成影响； （2）电解温度的影响； （3）电流密度的影响； （4）极间距的影响； （5）原料质量的影响； （6）槽型的影响。
（一）电解质组成对电流效率的影响
在选择电解质体系时，一般需要考虑的因素是： • 熔点、 • 粘度、 • 对稀土金属的溶解度、 • 电导率、 • 密度、 • 蒸气压、 • 表面张力等
H
Periodic Table of the Elements
He
Li
108. 5
Be
1277 1.85
B
C
4830
N
O
F
Ne
0.53
2.26
NHale Waihona Puke a97.8 0.97Mg
650 1.74
Al
660 2.7
Si
P
S
Cl
Ar
K
63.7
Ca
838 1.55
Sc
1539
Ti
1668
V
1900
Cr
1875 7.19
At
Lu
1652
Rn
Ce Pr
797 935
21.0 Nd Pm Sm
1024 1035 1072
Eu Gd Tb
1312 1356
Dy Ho
1461
303 11.8 5
Er
1497
Tm
1545
轻、重稀土的分类是：镧至铕7个元素称为铈组稀土亦称轻稀土；钆及钆以后的元素和钇称为钇组稀土亦称重稀土。(钆有的资料 列入轻稀土）钇被列入重稀土组是因为它的离子半径在重稀土元素钬、铒之间，化学性质也与它们相似，在自然界中与其共存。 三组分类法是根据酸性萃取剂对稀土元素萃取分离的难易程度来进行的，把稀土分为轻、中、重三组：即镧、铈、镨、钕为轻稀 土组；钐、铕、钆为中稀土组和铽、镝、钬、钇、铒、铥、镱、镥为重稀土组。
• 该工艺方法是在钙热还原法基础上有金 属镁和助熔剂无水氯化钙存在下进行的: 2REF3(l) +3Ca(l) = 3CaF2(S) + 2RE(s) (950~1100℃) CaF2(S) + CaCl2(l) = CaF2· CaCl2(l) (低熔点渣） 2RE（S) + Mg(l) = RE· Mg(l) (中间合金）
（五）其它影响电流效率的因素
• 原料纯度（含水量）、杂质含量（碳含量： 使阴极产生的金属成分散状态、熔盐发黑， C含量为0.4％时，电流效率只有6％） • 电解槽结构
电解槽结构示意图 1：钢外壳；2：石墨阴极； 3：生铁外壳；4：石墨 填料；5：粘土填料；6： 阴极导电板；7：石墨 坩锅；8：石墨阳极；9： 生铁垫圈；10：电解质； 11：稀土金属；12：转 动装置；13：生铁坩锅； 14：粘土砖
（二）电解温度对电流效率的影响：
温度太高：金属溶解损失大、二次反应加剧、电解 质的循环加剧 温度太低：电解质粘度增加、金属在阴极聚集不良 而容易被循环的电解质带到阳极氧化掉 电解温度与电解质组成和金属溶点有关。 混合稀土：38%RECl3, 870℃ 镧铈镨：35%RECl3, 930,900,920 ℃
3.0
4.51
6.1
M n
1245 7.43
Fe
1536 7.86
Co
1495 8.9
Ni
1453 8.9
Cu Zn
1083 8.96 419.5 7.14
Ga Ge As
29.8 5.91
937.4
Se
217 4.79
Br
Kr
5.32
R b
38.9 1.53
Sr
768 2.6
Y
1509
Zr
1852
• 优点：降低还原温度，简化还原设备，成本低。 • 金属镁、钙的蒸气压明显高于钇组重稀土金属 的蒸气压，因此在低于稀土镁合金熔点的真空 炉中进行蒸馏可除取镁和钙，得到海绵状稀土 金属，其镁钙之和不大于0.01%. • 所得海绵稀土金属于惰性气氛中经电弧熔化成 致密金属锭,金属纯度为95~99.5%, 直收率可达 90%左右. • 中间合金法制备钇组重稀土金属工艺流程见下 图。
• 熔盐电解是目前制取大量混合稀土金属\部分 单一轻金属(钐除外)及其合金的主要方法. • 该工艺按电解质体系分为:
– 氯化稀土 – 碱金属和碱土金属氯化物熔体； – 氟化稀土 – 碱金属和碱土金属氟化物 – 氧化稀土 熔体。
• 不能单独使用稀土氯化物作为电解质； • 常用稀土氯化物电解质体系： RECl3-KCl; RECl3-KCl-NaCl; RECl3-BaCl2-KCl-NaCl。
电解质对稀土金属溶解度的影响
稀土金属在自身氯化物熔盐中的溶解度高达1030g/100熔盐
• 电解质粘度的影响：熔盐的粘度对电解过程的影 响比较大： • 粘度高：液态金属产物不容易与电解质分离、 阳极气体不容易排出、不利于电解质的运动（传 质） • 电解质的电导率：纯稀土氯化物的电导率低 • 电解质的密度：加入碱金属、碱土金属氯化物能 够明显降低密度
稀土元素的特点： 都为IIIB族，具有相似的电子结构。 Sc(21): [Ar] 3d14s2 Y(39): [Ar] 4d15s2 镧系元素：La: [Xe]5d16s2, Ce: [Xe]4f26s2, Pr : [Xe]4f36s2, Nd [Xe]4f46s2, ……, Lu: [Xe]4f146s2,
8.4.1 钙热还原法 • 还原稀土氟化物和稀土氯化物.
(主要是钇和钪): 3Ca + 2REF3 = 3CaF2 + 2RE (1450~1750 ℃) 设备为感应炉或电阻炉。 • 制取La Ce Pr Nd 3Ca + 2RECl3 = 3CaCl2 + 2RE（1100 ℃） 还原设备为钽、钼坩锅。
(3)阳极过程。如果采用炭阳极电解，则： 2O2- -4e =O2 2O2- +C -4e =CO2 O2- +C -4e =CO 综上， 总反应式为： RE2O3(s) + C(s) = 2RE(l) + 3/2CO2(g)
8.4 热还原法制取稀土金属
原理：利用活性较强的金属作还原剂，还原 其他金属化合物制取金属的方法。 • 能够用于还原稀土金属的还原剂主要有金 属锂、钙、镧、铈等， • 其中金属锂、钙能够用于将稀土卤化物还 原成金属，而金属镧、铈主要用于将稀土 氧化物还原成金属。
8.3.3 氯化物熔盐电解工艺、设备和生产
熔盐电解过程中，氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子： RECl3 = RE3+ + 3ClKCl = K+ + Cl在阴极上： RE3+ +3e = RE 同时可能有：RE4+ +e = RE3+ (Ce) RE3+ +e = RE2+ (Sm) 在阳极上：2Cl- -2e = Cl2(g) 总反应式为： RECl2(s) = RE(l) + Cl2(g)
8.3.4 稀土氧化物在氟化物熔盐中电解
• • 原料: 稀土氧化物,同种稀土元素氟化物, 氟化锂, 氟化钡 • 主要用来电解生产熔点高于1000℃的单一稀土金 属钕、钆等 • 电解过程描述: (1)熔解反应: RE2O3 = 2RE3+ + 3O(2) 阴极过程：RE3+ +3e = RE 同时可能有：RE4+ +e = RE3+ (Ce) RE3+ +e = RE2+ (Sm)
714 3.5
La
920 6.17
Hf
2222
Ta
2996
W
3410
13.1
16.6
19.3
R e
3180
Os
2700 22.6
Ir
245 4 22.5
826
Pt