缓凝剂对建筑石膏凝结与力学性能的影响及其机理
石膏在水泥中缓凝的原理
石膏在水泥中缓凝的原理
石膏在水泥中缓凝的原理是由于水化学反应的发生机理。
在水泥中加入石膏可以使水
泥的初凝时间延长，从而延缓水泥的凝固过程。
水泥是一种常见的胶凝材料，其中主要成分是硅酸盐和铝酸盐。
水泥与水混合后，会
发生水化反应引起硬化。
这个过程中，水泥中的化合物会与水中的氢氧根离子结合，形成
水化产物，并逐渐固化。
石膏是一种硫酸盐，添加到水泥中能够与水化产物发生反应。
石膏中的硫酸根离子可
以与水泥中的钙离子结合生成硫酸钙水化产物。
这种硫酸钙水化产物在水泥中形成锥体状
和棒状结晶，并填充胶体间隙，从而减少水泥浆体的流动性和浆体内部的水分迁移。
石膏的添加会导致水泥浆体的粘度增加，凝结时间延长，从而使水泥的初凝时间推迟。
这样的延缓凝结过程有助于水泥的延展性和可塑性的调节，使其更适合在施工中使用。
石
膏也能够改善水泥混凝土的抗裂性能和耐久性。
石膏在水泥中缓凝的原理是通过与水泥中的钙离子结合生成硫酸钙水化产物，填充胶
体间隙，减少水分迁移，改变水泥浆体的流动性，从而延长水泥的凝固时间并改善水泥混
凝土的性能特性。
建筑石膏减水剂与缓凝剂作用机理研究共3篇
建筑石膏减水剂与缓凝剂作用机理研究共3篇建筑石膏减水剂与缓凝剂作用机理研究1建筑石膏减水剂是一种广泛应用于建筑石膏制品生产和施工现场的特殊辅助剂。
它可以通过调整建筑石膏的流动性和工作性能，提高石膏制品的强度和耐久性。
其作用机理与缓凝剂有相似之处。
下文将就建筑石膏减水剂与缓凝剂的作用机理进行研究。
一、建筑石膏减水剂的作用机理1.物理作用建筑石膏减水剂可以通过物理作用使其分散作用在石膏颗粒表面上，提高其流体性，改善施工工艺性能。
同时与水泥、砂、骨料等物质形成离子亲和力，增大分散作用的灵敏度，改善运输性能，降低分散剂对人体和环境的污染。
2.化学作用建筑石膏减水剂可与带正电荷的石膏颗粒表面吸附，在石膏颗粒表面吸附形成物理吸附膜，并与水中的阴离子形成离子键相结合，改进石膏颗粒的分散作用并减轻颗粒间的粘着相互作用，提高石膏浆的流动性，改进施工可塑性，改善细观结构，提高强度和耐久性。
3.润滑作用建筑石膏减水剂可以通过其优良的润滑作用，减少颗粒之间的摩擦力和阻力，提高石膏浆体的流动性和可勾性。
在混凝土中，通过减少内部粘着作用，提高混凝土的流动性和易性，减少砂浆的扎实度等，从而提高混凝土的装运能力，减少内部的缩短。
二、建筑石膏缓凝剂的作用机理1. 延长凝结时间大多数建筑石膏缓凝剂的作用机理是通过延长石膏变硬时间，从而达到调整施工时间和固化时间两个目的。
其原理是在石膏的晶体生长过程中，由于草酸盐离子与石膏结晶有相似的晶体结构，因此草酸盐离子会进入石膏晶体结构中，使石膏晶体生长减缓，从而达到缓凝的目的。
2. 防止夜间冻结对于低温环境下施工的建筑石膏制品，缓凝剂的作用可以有效地防止石膏制品在夜间冻结前已经固化的现象。
缓凝剂可以促进石膏结晶表面水泡的稳定存在，从而减缓结晶速度，防止由于瞬时结晶带来的局部高温现象。
从而达到减缓石膏结晶速度的效果，防止建筑石膏在夜间冻结后出现不利的内部瓦解和外部破裂现象。
综上所述，建筑石膏减水剂和缓凝剂的作用机理主要有物理作用、化学作用和润滑作用。
缓凝剂对石膏作用效果的影响
缓凝剂对石膏作用效果的影响
李先友;陈明凤;彭家惠;吴莉
【期刊名称】《土木建筑与环境工程》
【年(卷),期】2004(026)004
【摘要】缓凝剂在石膏中作用效果如何,取决于石膏pH值、石膏细度、石膏品种、石膏水灰比及水化温度等诸多因素,主要考察了石膏pH值、石膏细度和石膏品种
对缓凝剂作用效果的影响.结果表明:石膏pH值、石膏细度和石膏品种不同,缓凝剂对石膏凝结时间和强度的作用效果不同.
【总页数】4页(P92-95)
【作者】李先友;陈明凤;彭家惠;吴莉
【作者单位】重庆大学,建材系,重庆,400045;贵州省遵义市房屋拆迁管理处,贵
州,563000;重庆大学,建材系,重庆,400045;重庆大学,建材系,重庆,400045;重庆大学,建材系,重庆,400045
【正文语种】中文
【中图分类】TU502
【相关文献】
1.pH值对KLD高性能石膏缓凝剂作用效果的影响 [J], 冯启彪
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3.助磨剂组分对缓凝剂作用效果的影响及其机理探究 [J], 刘毅;孙振平;张世杰;蒋
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4.缓凝剂对磷石膏基建筑石膏性能的影响 [J], 郑光亚; 夏举佩; 韩跃伟; 陈正杰; 刘
成龙
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建筑石膏缓凝剂的研究现状
建筑石膏缓凝剂的研究现状论文
本文分析了当前关于建筑石膏缓凝剂的研究现状。
近年来，建筑石膏缓凝剂受到越来越多的关注，其应用与研究的范围也在扩大。
从理论上讲，建筑石膏缓凝剂通常是由活性矿物质、气体及水包裹的固态混合物，具有优异的结构稳定性、耐久性和抗冻作用等优势。
因此，研究人员想要利用建筑石膏缓凝剂作为高效建筑和节能环保建筑材料已有多年。
首先，在建筑石膏缓凝剂的研究中，研究人员致力于改善材料性能和提高制备成本，以及改进制备工艺，使之能够满足多种应用要求。
同时，也开展了关于碳排放和水分影响的理论研究，以便改善材料的工程应用性。
此外，研究人员于近几年开始探索开发具有节能、高性能和抗震功能的建筑石膏缓凝剂，以满足各种建筑材料的性能要求。
其次，研究人员也在寻求新的机械增强方法，以增加建筑石膏缓凝剂的机械性能。
其中，一种重要的机械增强方法是引入增强介质，以提高材料的强度和刚度，比如，夹入玻璃纤维等材料，以及使用多种机械改性剂，如增稠剂、增强剂等。
最后，研究人员积极探索应用建筑石膏缓凝剂，以开发更多更有效的建筑技术、结构和产品，以及新的组合材料和复合材料，满足不断变化的市场需求，并为建筑行业带来更多发展机遇。
综上所述，建筑石膏缓凝剂的研究已经取得了很大进展，它为建筑材料的发展带来了新的机遇和技术创新，也为节能环保建
筑提供了新的可能性。
希望未来能继续取得更多研究进展，以期实现更好的性能。
石膏缓凝剂配方
石膏缓凝剂配方
石膏缓凝剂配方是制造建筑材料中非常重要的一部分，该配方可以影响石膏的凝固时间和硬度，因此对于石膏产品的质量和性能具有至关重要的作用。
以下是一些建议的石膏缓凝剂配方。
在制造过程中，石膏缓凝剂所使用的化学成分需要与石膏本身的化学成分相兼容。
一般来说，石膏缓凝剂配方中包含聚羧酸盐、缓凝剂和促进剂等多种化学成分。
首先，聚羧酸盐是石膏缓凝剂中最为常用的化学成分之一。
它们能够与石膏中的氢氧化钙和蒸汽中的二氧化碳反应，产生一定程度的溶解和析出作用，从而使得石膏的凝固过程得以延缓，同时还能增加石膏的流动性和密度，提高其液体性质。
其次，缓凝剂是另一种常见的石膏缓凝剂配方成分。
缓凝剂可以通过减缓石膏的凝固速度来控制石膏的硬度，并改善石膏产品的流动性和稳定性。
常用的缓凝剂包括硅酸盐、磷酸盐和胍酸盐等化学物质。
最后，促进剂是一些辅助的化学成分，它们能够在石膏凝固过程中发挥重要的作用。
常见的促进剂包括聚羧酸盐和缓凝剂等。
总的来说，石膏缓凝剂配方的设计需要根据不同的石膏制品来进行调整。
在配方设计中，需要考虑到石膏的硬度、流动性、稳定性的需求，以及石膏制品所用的工艺流程和设备工艺参数等多个因素。
通过科学
合理的石膏缓凝剂配方设计，制造出质量高、性能稳定的石膏制品将
会变得更加容易和可靠。
缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响
第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.6June,2023缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响万子恒1,金子豪1,苏㊀英1,王丽玥1,王㊀斌2(1.湖北工业大学土木建筑与环境学院,武汉㊀430068;2.湖北三峡实验室,宜昌㊀443000)摘要:本文研究了柠檬酸(CA)和蛋白质类(SC)两种缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能的影响,并对其进行流动度㊁凝结时间㊁抗压强度测试,以此来评价复合体系的工作性能和力学性能,通过分析浆体电导率㊁物相组成和微观形貌的变化来阐明不同缓凝剂的影响机制㊂结果表明,达到相同的凝结时间时,SC 作用下复合胶凝体系的强度损失较CA 更小㊂两种缓凝剂的引入对复合体系水化诱导期和加速期都有一定的抑制作用,同掺量下缓凝剂CA 较SC 的抑制作用更大㊂缓凝剂CA 会导致二水石膏晶体呈扁平㊁粗大的结构,对复合体系的力学性能影响更大;而SC 会使二水石膏晶体的整体尺度增大,但对晶体形貌影响不大,对复合体系力学性能的劣化作用更小㊂关键词:磷石膏;硫铝酸盐水泥;缓凝剂;凝结时间;力学性能;晶体形貌中图分类号:TU52㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2131-09Effects of Retarders on Properties of Phosphogypsum-Sulfoaluminate Cement Composite Cementitious SystemWAN Ziheng 1,JIN Zihao 1,SU Ying 1,WANG Liyue 1,WANG Bin 2(1.School of Civil Architecture and Environment,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China;2.Hubei Three Gorges Laboratory,Yichang 443000,China)Abstract :In this paper,the effects of citric acid (CA)and protein retarder (SC)on the properties of phosphogypsum-sulfoaluminate cement composite cementitious system were investigated.The fluidity,setting time and compressive strength were tested to evaluate the workability and mechanical of composite system,and the change of conductivity,phase composition and microstructure were analyzed to clarify the influence mechanism of different retarders.The results show that the strength loss of composite cementitious system under the action of SC is smaller than that of CA when the same setting time is achieved.The addition of two retarders has a certain inhibitory effect on the dissolution of composite system during the hydration induction and the acceleration period,and CA has a greater inhibitory effect than SC at the same content.CA can cause gypsum dihydrate crystals to show a flat and coarse structure,which has a greater impact on the mechanical properties,while SC increases the overall scale of gypsum dihydrate crystals,with little change in crystal morphology,which has a smaller effect on the deterioration of the mechanical properties of composite system.Key words :phosphogypsum;calcium sulfoaluminate cement;retarder;setting time;mechanical strength;crystal morphology㊀收稿日期:2023-02-10;修订日期:2023-04-04基金项目:湖北三峡实验室开放基金(SK211011)作者简介:万子恒(2002 ),男㊂主要从事工业副产石膏的研究㊂E-mail:1445305705@通信作者:金子豪,博士,讲师㊂E-mail:xiaohao19930113@ 0㊀引㊀言磷石膏是磷化工行业中湿法制备磷酸时产生的工业副产物[1-2]㊂以二水法工艺制备磷酸,每生产1tP 2O 5排放4.5~5.5t 磷石膏[3]㊂磷石膏的主要成分为CaSO 4㊃2H 2O,同时含有少量的磷㊁氟㊁有机物㊁重金2132㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷属等杂质,限制了其在建材领域的资源化应用[4-5]㊂目前,我国磷石膏的总堆放量超过4亿吨,综合利用率不足40%,如何实现其大规模综合利用已经成为制约磷化工相关领域可持续发展的重大难题[6]㊂利用磷石膏低温煅烧制备磷建筑石膏(β-hemihydrate phosphogypsum,β-HPG),从而制备建筑材料,是目前磷石膏利用最普遍和最成熟的技术[7]㊂然而,β-HPG 的结晶程度差㊁晶体颗粒细碎以及微溶解性的特点,造成其存在凝结时间过快㊁耐水性能差㊁力学性能较差等问题,制约了β-HPG 高附加值利用[8-9]㊂采用掺入矿物组分改性β-HPG 是实现其性能优化的重要手段[10-12]㊂根据已有的研究,硫铝酸盐水泥(calcium sulfoaluminate cement,SAC)能够通过钙矾石等水化产物的生成显著提高β-HPG 的力学性能和耐水性能,磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系的设计可以为磷石膏的高附加值利用提供性能优异的胶凝材料[13]㊂但是,磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系的凝结时间仍然过快,造成其工作性能不佳㊂为了提高石膏胶凝材料的工作性能,延缓凝结时间,常采用缓凝剂来延缓石膏的水化过程㊂而石膏用缓凝剂可以根据化学组分的不同,大致分为三类:有机酸及其可溶性盐㊁碱性磷酸盐㊁蛋白质类[14-17]㊂众多学者对石膏缓凝剂的作用效果和机制进行了研究,表明蛋白类缓凝剂与柠檬酸缓凝剂对石膏胶凝材料具有良好的缓凝效果㊂但目前研究仅针对单一石膏材料,未涉及石膏-水泥复合体系,因此,需进一步探索不同缓凝剂作用下复合体系工作性能和力学性能的变化规律㊂基于上述问题,本文以β-HPG 和SAC 组成的复合胶凝体系为研究对象,选取两种典型的石膏缓凝剂(蛋白类缓凝剂和柠檬酸缓凝剂),研究不同缓凝剂对复合体系工作性能和力学性能的影响,并结合微观测试手段分析其缓凝机理㊂本研究为制备高性能磷建筑石膏胶凝材料,实现磷石膏的高附加值资源化利用提供技术支撑㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料β-HPG 产自湖北宜化集团有限公司,呈灰色粉状固体,其物理力学性能如表1所示㊂β-HPG 的SEM 照片见图1,其晶体形貌多呈棒状或者片状,并且有部分杂质吸附在颗粒表面㊂β-HPG 的XRD 谱见图2,其主要晶相为CaSO 4㊃0.5H 2O 和SiO 2,结合化学成分分析(见表1),β-HPG 中含有87.10%(质量分数)的CaSO 4㊃0.5H 2O,另外含有少量的P 2O 5㊁SiO 2㊁Al 2O 3㊁Fe 2O 3等杂质㊂表1㊀β-HPG 和SAC 的化学组成Table 1㊀Chemical composition of β-HPG and SACRaw materialMass fraction /%CaO SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3SO 3K 2O MgO TiO 2P 2O 5Loss β-HPG 35.87 4.030.560.2848.3900.620 1.11 6.64SAC 38.3913.8723.69 2.9414.780.48 2.59 1.050 1.46图1㊀β-HPG 的SEM 照片Fig.1㊀SEM image of β-HPG 图2㊀β-HPG 的XRD 谱Fig.2㊀XRD pattern of β-HPG第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2133㊀㊀㊀SAC取自河北唐山北极熊有限公司,强度等级42.5,呈灰黄色粉末㊂SAC的SEM照片见图3,其晶体形貌多呈无规则颗粒状㊂SAC的XRD谱见图4,其主要晶相为Ca4Al6SO16(4CaO㊃3Al2O3㊃SO3,C4A3 S)㊁Ca2SiO4(2CaO㊃SiO2,C2S)和CaSO4㊂根据化学成分分析(见表1),可以计算出SAC的主要矿物组成为C4A3 S,质量分数约为50%,同时还含有少量的Fe2O3㊁TiO2㊁MgO等杂质㊂另外,采用缓凝剂为蛋白类缓凝剂(SC)和柠檬酸缓凝剂(CA),主要官能团为羧基㊂图3㊀SAC的SEM照片Fig.3㊀SEM image ofSAC图4㊀SAC的XRD谱Fig.4㊀XRD pattern of SAC1.2㊀试验配合比设计根据已有的研究[13]基础,选用20%(质量分数)的SAC取代β-HPG制备复合胶凝材料,以提高材料的力学性能和耐水性能;研究SC和CA两种缓凝剂对复合体系工作性能及力学性能的影响,SC和CA的质量分数均为0%㊁0.05%㊁0.10%㊁0.15%㊁0.20%㊁0.25%㊁0.30%,根据净浆标准稠度用水量确定空白样需水量为65%,并固定用水量不变以消除水量变化对性能的影响㊂试验配合比如表2所示,按照配合比混合搅拌制成浆体测试其流动度和凝结时间,成型试块测试其力学性能㊂表2㊀掺加不同缓凝剂复合体系试验配合比Table2㊀Mix proportion of composite system with different retardersSample Mixture component(mass fraction)/%β-HPG SAC SC CAWater demand (mass fraction)/%A080200065A180200.05065A280200.10065A380200.15065A480200.20065A580200.25065A680200.30065A7802000.0565A8802000.1065A9802000.1565A10802000.2065A11802000.2565A12802000.30651.3㊀测试方法根据‘β型半水石膏净浆物理性能测定“(GB/T17669.4 1999)的要求测试浆体的流动度;采用维卡仪测定不同配比浆体的初凝时间和终凝时间;采用无锡建仪TYE-300全自动水泥抗折抗压机测试不同配合比硬化体的抗压强度,测试试样尺寸为40mmˑ40mmˑ40mm,试样成型2h后脱模,在温度(20ʃ2)ħ㊁相对湿度(60ʃ5)%环境下养护3d,然后置于(40ʃ4)ħ烘箱中烘干至恒重后测得试样的绝干抗压强度,每组试验测试3块试样取平均值以减小误差;采用瑞士梅特勒-托利多Seven compact S320型台式电导率测试浆2134㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷体的电导率,测试过程中对照配合比等比例扩大水灰比20倍以防止胶凝材料快速凝结硬化;采用荷兰帕纳科公司Empyrean X 射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)测试不同配比硬化体的晶相组成,测试过程中扫描速度为5(ʎ)/min,2θ角度为5ʎ~70ʎ,步长为0.02ʎ;采用美国FEI 公司QUANTA FEG450场发射环境扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对硬化体的水化产物分布状态进行测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀缓凝剂对复合体系工作性能的影响图5㊀缓凝剂对复合体系流动度的影响Fig.5㊀Effects of retarders on fluidity of composite system 不同种类缓凝剂及掺量对复合体系流动度和凝结时间的影响如图5和图6所示㊂由图5可知,复合体系净浆的流动度会随着两种缓凝剂掺量的增加呈先提高后降低并趋于稳定的规律㊂对于SC 来说,在0.10%掺量时,流动度最大,为214mm,较空白组提高了17.6%,随后其流动度开始降低并稳定于204mm;对于CA 来说,在0.10%掺量时,流动度为240mm,较空白组提高了约31.9%,随后其流动度开始降低并稳定于209mm㊂总体来看,CA 对复合体系净浆流动度的影响更大㊂从图6中可以看出,缓凝剂SC 和CA 均具有较强的缓凝效果,但是不同种类缓凝剂对复合体系凝结时间的影响规律和程度有所不同㊂从初凝及终凝时间曲线来看,凝结时间均会随着缓凝剂掺量的增加而呈明显延长的趋势㊂当缓凝剂掺量在0%至0.20%时,CA 的缓凝效果要优于SC;当缓凝剂掺量在0.25%至0.30%时,SC 的缓凝效果要优于CA;并且SC 掺量0.30%时的初凝及终凝时间分别为67.5和77.33min,而CA 掺量0.30%时的初凝以及终凝时间分别为50.17和62.33min㊂图6㊀缓凝剂对复合体系凝结时间的影响Fig.6㊀Effects of retarders on setting time of composite system 2.2㊀缓凝剂对复合体系力学性能的影响从凝结时间可以看出,缓凝剂的使用会大幅延长凝结时间,说明缓凝剂对于复合体系水化硬化过程具有一定的影响,从而对复合体系的力学性能也会产生一定影响㊂图7为不同缓凝剂对复合体系绝干抗压强度的影响㊂从结果可以看出:1)缓凝剂的使用对复合体系抗压强度具有负面作用,缓凝剂掺量越大,试样的抗压强度越低;2)在相同掺量情况下(掺量低于0.3%),掺有缓凝剂SC 试样的抗压强度要略高于掺有CA 的试样㊂由于两种缓凝剂作用下试样凝结时间及抗压强度的变化规律有所不同,建立抗压强度与初凝时间的关系来综合评价不同缓凝剂的作用效果(见图8)㊂由图可知,SC 曲线和CA 曲线有一个相交点,此时对应的初第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2135㊀凝时间为8min㊂可以看出,当初凝时间小于8min 时,掺有CA 的试样强度要略高于掺SC 时达到相同初凝时间的试样强度;而当初凝时间大于8min 时,规律相反㊂综合来看,当对复合体系凝结时间要求不高时(小于8min),使用CA 缓凝剂,其掺量区间为0%~0.10%;当需要较长的凝结时间时(大于8min),使用SC 缓凝剂,其掺量区间为0.10%~0.30%㊂图7㊀缓凝剂对复合体系抗压强度的影响Fig.7㊀Effects of retarders on compressive strength of compositesystem 图8㊀抗压强度与初凝时间的关系Fig.8㊀Relationship between compressive strength and initial setting time 2.3㊀缓凝剂对浆体电导率的影响由图9可知,所有配合比浆体的电导率曲线大致呈先迅速上升,然后缓慢下降并逐渐趋于稳定的规律㊂电导率上升的阶段为复合体系水化诱导期[18],此时大量的离子会溶解于水中,并达到峰值,峰值的位置会随着缓凝剂掺量的增加出现数分钟的偏移,说明缓凝剂的引入,会减速组分中离子的溶出速率,使其达到电导率最大值的时间发生改变,延长了诱导期㊂同掺量下缓凝剂CA 较SC 来说对电导率的影响更大,这与两种缓凝剂对复合体系的凝结时间和强度影响的规律相一致㊂电导率下降的阶段为复合体系水化加速期[18],在此阶段发现未添加缓凝剂的对照组,其电导率下降速率较大,而掺有缓凝剂的组分电导率下降速率会随着缓凝剂掺量的增加而逐渐降低㊂可以看出,缓凝剂的引入一方面对复合体系水化诱导期的溶解有一定的抑制作用,不仅会抑制离子的溶出速率,而且对离子溶出的总量也有一定的影响,从而导致过饱和度的降低;另一方面对复合体系的水化加速期也有一定的抑制作用,其会延缓液相离子之间的结合,阻碍水化产物的生成㊂缓凝剂对这两个时期的抑制作用会直接导致水化速率的降低,晶体成核数量的减少,结晶接触点减少,从而会对试样的力学性能和微观结构带来一定影响[17,19]㊂图9㊀缓凝剂对浆体电导率的影响Fig.9㊀Effects of retarders on conductivity of slurry2136㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.4㊀缓凝剂对复合体系物相成分和微观形貌的影响2.4.1㊀XRD 分析缓凝剂对复合体系宏观性能的影响主要是凝结时间和力学性能方面,而引起力学性能发生变化的主要原因是物相组成和晶体结构,采用XRD 对掺有缓凝剂的试样进行分析,探究体系中水化产物的变化㊂图10和图11为不同缓凝复合体系试样的XRD 谱㊂由图可知,掺有SC 缓凝剂和CA 缓凝剂的试样,其衍射峰的峰位置与对照组相一致,主要为二水石膏(dihydrate gypsum,DH)和钙矾石(ettringite,AFt)的衍射峰,并没有新的特征峰出现,证明缓凝剂的引入并没有引起其他水化产物的生成㊂随着两种缓凝剂的掺入,石膏水化后所生成DH 的特征峰强度基本没有发生变化,证明缓凝剂虽然对建筑石膏水化过程中的各个时期产生一定的延缓作用,但不影响DH 晶体的生成总量,即对石膏的水化率不产生影响[17]㊂观察AFt 的特征峰可以发现,随着两种缓凝剂掺量的增加,AFt 的特征峰强度在逐渐减弱,说明缓凝剂SC 和缓凝剂CA 不仅会减缓磷建筑石膏的水化,也会对硫铝酸盐水泥的水化产生一定程度的影响㊂缓凝剂SC 会吸附在水化粒子的表面,减缓临界晶核的形成,或吸附在已形成的晶核表面,阻碍晶核的生长;而缓凝剂CA 首先会在水中电离,然后与Ca 2+形成络合柠檬酸钙[17]㊂两种缓凝剂不同的缓凝机理均会延缓复合体系的水化进程,并且两种缓凝剂对石膏的水化生成速率均有一定抑制作用,而硫铝酸盐水泥中的C 4A 3 S 需要与DH 参与反应才能生成AFt [20],故AFt 的特征峰强度会随缓凝剂掺量的增加而逐渐降低㊂图10㊀SC 试样的XRD 谱Fig.10㊀XRD patterns of samples withSC 图11㊀CA 试样的XRD 谱Fig.11㊀XRD patterns of samples with CA 2.4.2㊀SEM 分析图12(a)和图13(a)为未加缓凝剂时硬化体的SEM 照片,从图中可以很明显看到长棒状和针状的晶体,分别是DH 和AFt㊂此外,图中还可以观察到一些凝胶物质,为硫铝酸盐水泥水化后所生成的铝胶㊂图12(b)~(d)和图13(b)~(d)为掺入缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响,掺入缓凝剂后,长棒状DH 晶体逐第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2137㊀渐转变为短柱状,并且掺量越多,DH 晶体形貌变化越大㊂此外,随着缓凝剂掺量的增加,在SEM 照片中能观察到AFt 量在逐渐减少,这也与XRD 谱中的结果相一致,这两种缓凝剂均会减少AFt 的生成㊂另外,DH 晶体的粗化会直接导致晶体间的搭接点变少,结晶网络变得疏松,导致体系致密度和强度的降低㊂AFt 生成量的减少一方面会直接对强度产生影响,另一方面会导致DH 与AFt 之间的穿插效果减弱,导致晶体与晶体之间的密实程度降低㊂从宏观层面来看,这几种原因均会造成硬化体试样孔结构的增大㊂而力学性能主要是受孔径和致密度的影响,这也是掺有缓凝剂试样的强度会较对照组降低的原因㊂图12㊀不同掺量SC 缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响Fig.12㊀Effect of different content of SC on crystal morphology of hardenedpaste 图13㊀不同掺量CA 缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响Fig.13㊀Effect of different content of CA on crystal morphology of hardened paste2138㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷两种缓凝剂对DH晶体形貌的影响也存在一定的差异㊂掺入CA缓凝剂后,晶体由对照组的长棒状到短方柱状的块形晶体,主要是由于CA主要会抑制晶体长轴方向的生长[17]㊂随着缓凝剂掺量的增加,晶体粗化的现象也越为严重,导致材料力学性能的降低㊂而SC加入以后,DH晶体的整体尺度增大,并且随着SC掺量的增加,其尺度变化越明显,但是其晶体形貌之间差别不大,晶粒的形状和交错穿插生长的方式与对照组差别不大,整体来看也为致密的结晶网状结构,这也表明SC对于石膏晶面没有明显的吸附选择性,对体系力学性能的劣化作用更小㊂3㊀结㊀论1)流动度随两种缓凝剂掺量的增加呈先提高后降低并趋于稳定的规律,CA对复合体系净浆流动度的影响更大;凝结时间随两种缓凝剂掺量的增加而呈明显延长的趋势;强度随两种缓凝剂掺量的增加均呈不断下降的规律,在相同掺量情况下(掺量低于0.30%),掺有缓凝剂SC试样的抗压强度要略高于掺有CA的试样㊂2)两种缓凝剂的引入对复合体系水化诱导期和加速期都有一定的抑制作用,同掺量下缓凝剂CA较SC 的抑制作用更大;缓凝剂CA会抑制晶体长轴方向的生长,导致晶体呈现出扁平㊁粗大的结构,对力学性能影响较大;而SC会使DH晶体的整体尺度增大,晶体形貌变化不大,对体系力学性能的劣化作用较小㊂参考文献[1]㊀崔㊀悦,曹云梦,吴㊀婧.我国磷石膏综合利用产业发展模式探析[J].环境保护,2022,50(11):48-51.CUI Y,CAO Y M,WU J.Analysis of development pattern of industry 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缓凝剂缓凝机理及实验研究
按照化学成分, 缓凝剂分为有机缓凝剂和无机缓凝剂两种。常用的有机缓凝 剂包括: 木质素磺酸盐及其衍生物、羟基羧酸及其盐( 如酒石酸、酒石酸钠钾、 柠檬酸等) 、多元醇及其衍生物和糖类等碳水化合物。其中, 多数有机缓凝剂通 常具有亲水性活性基团, 因此兼具减水作用, 又称为缓凝减水剂。无机缓凝剂包 括: 硼砂, 氯化锌, 铁、铜、锌的硫酸盐、磷酸盐和偏磷酸盐等。
2.3 糖类、多元醇类及其衍生物 醇类化合物对硅酸盐水泥的水化反应具有不同程度的缓凝作用, 其缓凝作用在于羟基吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面上的O2- 形成 氢键, 同时, 其他羟基又与水分子通过氢键缔合, 同样使水泥颗粒表面形 成了一层稳定的溶剂化水膜, 从而抑制水泥的水化进程。在醇类的同系 物中, 随其羟基数目的增加, 缓凝作用逐渐增强。一元醇随烷基的增加 表面活性增强, 直链的正辛烷可以吸附在气液相界面上形成单分子膜, 起到保湿作用, 有利于防止水化、混凝土表面干缩裂缝的产生。丙三醇 具有强烈的缓凝作用, 掺量过大甚至可以使水泥水化过程完全停止。单 糖、低聚糖, 如葡萄糖、蔗糖等, 均具有较强的缓凝作用, 它们的缓凝机 理与醇类相同。
2.缓凝剂的缓凝机理
2.1 无机类缓凝剂 水泥的水化过程本质上就是一种低溶解度的固体与水生成更低溶解度的固体产 物的反应过程。也就是说, 这是一个随水泥浆体系中液相量不断消耗, 而与之相 接触的固相量不断增加的过程。无机电解质的加入( 尤其在水泥水化初期) 会影响Ca( OH) 2, C- S-H 析出成核及C-A- S-H 的形成过程, 进而对水泥的凝结 硬化产生影响。
谢谢大家！
表3.1 不同石膏的缓凝作用
石膏种类
化学式
溶解度 ／(g性无水石膏 天然无水石膏
影响建筑石膏强度的因素
影响建筑石膏强度的因素1、建筑石膏本身的性质1)石膏品位。
石膏的纯度对建筑石膏的强度有显著的影响。
石膏中所含杂质的种类及含量对二水石膏晶体的形貌、标稠需水量等都有一定影响，并可导致强度降低。
2)细度。
细度对石膏的水化有一定的影响。
颗粒度小，石膏与水接触面积大，溶出速率较快，形成过饱和溶液也就快，有利于石膏晶体的成核，从而提高石膏硬化体的强度。
但随着颗粒度进一步减小，比表面积增加，颗粒在液体中团聚程度明显增加，难于分散，标准稠度用水量也相应增加，导致石膏硬化体孔结构劣化。
因此，生产实践中石膏的细度应适度。
3)相组成。
在通常的建筑石膏生产过程中，除产生主要成分-半水石膏外，还有一定量的未脱水的二水石膏和可溶性无水石膏(Ⅲ型无水石膏)，它们的存在都会对建筑石膏的性能产生影响。
适量的二水石膏可以作为晶胚，缩短石膏水化的诱导期，加快其凝结速度，具有一定的促凝效果，其促凝效果随二水石膏表面积和粗糙度增加而增加，有可能导致石膏水化过快。
Ⅲ型无水石膏在陈化过程中可以很快吸收空气中的水分而转化为半水石膏。
这种半水石膏由于是二次形成的，与一次形成的半水石膏相比，具有较少的表面裂隙和较低的分散度，比表面积相对减少，有可能导致熟石膏初始水化过快，需水量不易掌握、凝结结时间不正常、质量不稳定等;未脱水二水石膏的晶种作用也是造成熟石膏水化过快的重要原因。
因此，在生产实践中一定要控制它们的含量。
2、水化条件1)水化温度。
不同温度时，半水石膏的溶解度不同，二水石膏的析晶速度也不同。
石膏溶解度随温度的变化，石膏过饱和度随温度的提高而降低。
在水灰比适当而又不变的条件下，当温度较高时，石膏浆体系的过饱和度较小，则液相中形成的晶核少，晶体较粗大，晶粒接触点少，强度较低。
2)水膏比。
对胶凝材料来说，水胶比是一个重要的参数。
一方面，水胶比直接影响胶凝材料新拌浆体的流动性能;另一方面，水胶比又对胶凝材料硬化体的性能(强度、容重、耐久性等)产生重要的影响。
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0引言建筑石膏是二水石膏在干燥空气条件下加热到110℃~ 170℃,脱水形成的以β-半水石膏(熟石膏)为主要成分的胶凝材料。
近年来,建筑石膏越来越广泛地应用于建筑内墙表面抹灰,与传统的水泥抹灰相比,石膏抹灰有着节能减排、凝结硬化快、施工周期短、施工质量好、性能优异等优势[1]。
但是,单纯的建筑石膏凝结硬化很快,大约在1min内明显失去流动性,5min内初凝,15min内终凝,并且在此过程中快速放热,早期强度较高,硬化体结构却存在大量缺陷,晶体发育不成熟,内部气体无法及时排出造成孔隙率较高,影响最终的绝干强度[2]。
为解决这一问题,目前广泛使用木质素磺酸盐、糖、磷酸盐或有机酸类缓凝剂。
这些缓凝剂大多应用于硅酸盐水泥中,但由于石膏和硅酸盐水泥凝结硬化的过程、条件以及机理不完全相同,后者属于强碱性环境,而前者水化则处于弱碱性的体系。
因此,在硅酸盐水泥中表现优良的缓凝剂,应用于石膏体系中往往存在效果不稳定、对强度影响大等缺陷,在实际使用过程中引发了较多的工程问题,给建筑石膏的市场口碑带来一定负面影响[3]。
本文试验对比研究了一种新型蛋白类复合缓凝剂与传统缓凝剂对建筑石膏相关性能的作用效果,并对其作用机理进行了一些探讨,为建筑石膏凝结时间技术问题的解决提供了新的思路。
1试验原材料、仪器与方法1.1试验原材料1.1.1建筑石膏本试验所使用的建筑石膏为山东鲁润脱硫石膏,控制其细度小于200μm(过0.2mm筛),参照《建筑石膏净浆物理性能的测定》GB/T17669.4-1999、《建筑石膏力学性能的缓凝剂对建筑石膏凝结与力学性能的影响及其机理孔祥付,孙德文,徐文(江苏苏博特新材料股份有限公司,江苏南京211103)[摘要]试验研究了葡萄糖、六偏磷酸钠、柠檬酸、蛋白类复合缓凝剂对建筑脱硫石膏凝结时间与力学性能的影响。
结果表明,葡萄糖缓凝效果很弱,六偏磷酸钠与柠檬酸缓凝效果较好,但高掺量下严重影响石膏硬化后强度,蛋白类复合缓凝剂则兼具凝结时间可调范围大(0~500min)、对强度影响小(降低≤20%)的优点。
微观形貌观测结果显示,蛋白类复合缓凝剂的掺入,使得石膏晶体有充分时间和空间持续生长,改善了其凝结时间与强度,但高掺量下晶体过度生长又给石膏硬化后的力学性能带来了不利影响。
[关键词]脱硫石膏;缓凝剂;凝结时间;强度;晶体生长[中图分类号]TU528.3[文献标识码]A[文章编号]1005-6270(2019)01-0088-03Effects of Retarders on the Setting and Mechanical Properties of BuildingGypsum and Its MechanismKONG Xiang-fu SUN De-wen XU Wen(Jiangsu Sobute New Materials Co.,Ltd,Nanjing Jiangsu211103China)Abstract:The effects of glucose,sodium hexametaphosphate,citric acid and protein type compound retarders on the setting time and mechanical properties of desulfurization gypsum were eperimental studied in this paper. The results showed that the retardation effect of sodium hexametaphosphate and citric acid is much better than that of glucose,but the strength of plaster after setting significantly reduced at high content of them.The protein type compound retarder has a larger adjustable range of setting time(0~500min),moreover,the strength reduction was smaller(≤20%).The microstructure morphology analysis indicated that the incorporation of protein type compound retarder gave gypsum crystals sufficient time and space to grow continuously,which improved its setting time and strength.However,the excessive growth of crystals under higher dosage of protein type compound retarder resulted in adverse effects on the mechanical properties of gypsum after setting. Key words:desulfurized gypsum;retarder;setting time;strength;crystal growth[收稿日期]2018⁃12⁃10[作者简介]孔祥付(1983.8-),江苏苏博特新材料股份有限公司,工程师。
表1脱硫建筑石膏的物理性能》GB/T17669.3-1999《》GB/T28627-2012得的主要物理性能如表1所示。
1.1.2缓凝剂本实验所用的缓凝剂包括葡萄糖、六偏磷酸钠、柠檬酸和蛋白类复合缓凝剂4种,均为陶氏化学提供。
1.2试验仪器与方法1.2.1试验仪器本试验所用到的试验仪器有无锡市爱立康仪器设备有限公司产AEC-201压力试验机、天津三思试验仪器制造有限公司产水泥标准稠度仪(维卡仪)、美国FEI 公司quanta 250扫描电子显微镜、电热鼓风干燥箱、4cm ×4cm ×16cm 三联试模等。
1.2.2试验方法选用山东鲁润石膏为原料,对比试验研究不同掺量下,葡萄糖、六偏磷酸钠、柠檬酸、蛋白类复合缓凝剂对其初、终凝时间及抗压、抗折强度的影响,试验配合比如表2所示。
在此基础上,优选出性能最为优异的蛋白类复合缓凝剂,使用扫描电子显微镜对石膏晶体生成情况进行了观测,以探讨缓凝剂对建筑石膏性能影响背后的作用机理。
2试验结果与分析2.1缓凝剂种类与掺量对脱硫石膏凝结时间的影响葡萄糖、六偏磷酸钠、柠檬酸、蛋白类复合缓凝剂对山东鲁润石膏初、终凝时间影响试验结果如图1和图2所示。
葡萄糖作为应用较早的缓凝剂,在掺量较小的情况下,其缓凝作用没有表现出来,甚至令初凝、终凝时间有所下降;六偏磷酸钠和柠檬酸均属于有机酸类缓凝剂,随着掺量的增加,缓凝效果越发显著,变化趋势较为类似,是性能优良的缓凝剂;蛋白类复合缓凝剂效果最佳,在0.04%的极低掺量下,初、终凝时间已超过100min ,掺量增加至0.10%,初、终凝时间骤升至450min 以上,呈现出指数增长的特点。
2.2缓凝剂种类与掺量对脱硫石膏力学性能的影响单一的缓凝时间不能全面判断缓凝剂的好坏,因此,试验研究了葡萄糖、六偏磷酸钠、柠檬酸、蛋白类复合缓凝剂对山东鲁润石膏力学性能的影响,试验结果如图3所示。
如图3(a )所示,对比空白样,当葡萄糖掺量为0.04%、0.1%、0.3%和0.5%时,脱硫石膏的1d 和绝干抗折、抗压强度变化较小,与凝结时间的变化规律相近。
如图3(b )所示,六偏磷酸钠属于磷酸盐类缓凝剂,当掺量不超过0.1%时,对脱硫石膏强度影响较小,甚至略有增加;但掺量提高至0.3%及以上时,虽然缓凝时间大幅延产地颜色纯度/%标稠/%凝结时间/min 1d 强度/MPa 绝干强度/MPa 初凝终凝抗折初凝终凝抗折山东淡黄96.757.56.510.03.68.25.213.7表2缓凝剂种类与掺量对脱硫石膏性能影响试验配合比编号缓凝剂种类掺量/%1234葡萄糖六偏磷酸钠柠檬酸蛋白类复合缓凝剂0、0.04、0.10、0.30、0.500、0.04、0.10、0.30、0.500、0.04、0.10、0.30、0.500、0.02、0.025、0.03、0.035图1不同种类与掺量缓凝剂对建筑石膏初凝时间影响图2不同种类与掺量缓凝剂对建筑石膏终凝时间影响图3不同种类与掺量缓凝剂对建筑石膏力学性能影响,,。
致命的缺点,也是众多缓凝剂存在的问题,即随着掺量增加,石膏凝结时间增长,强度却大幅度降低,限制了这一类缓凝剂的应用。
如图3(c)所示,羟基羧酸类柠檬酸是羟基羧酸类缓凝剂中效果最好的一种,在石膏基建筑材料中广泛使用。
从本试验结果来看,其对石膏力学性能的影响规律与六偏磷酸钠较为类似,但二者作用机理有所不同。
六偏磷酸钠主要是与二水石膏形成一层薄膜覆盖于石膏晶核表面,不仅阻碍了半水石膏溶于水的过程,也抑制了晶核的形成和长大;柠檬酸则是与钙离子形成络合物,限制了离子向二水石膏晶体附近的扩散,阻止了二水石膏的成核长大过程。
随着掺量的增加,六偏磷酸钠对石膏的成核长大过程造成了不可恢复的影响,因此导致了高掺量下石膏绝干抗压强度急剧下降[4]。
如图3(d)所示,对比上述3种缓凝剂,蛋白类复合缓凝剂表现出最为优异的效果。
极低掺量下,石膏凝结时间即显著延长至100min以上,而强度却未见降低;即使提高掺量使得石膏凝结时间近500min,其强度仍能满足国家标准《抹灰石膏》GB/T28627-2012的要求。
2.3不同缓凝剂掺量下石膏晶体的成核与生长为进一步探讨蛋白类复合缓凝剂对建筑脱硫石膏凝结时间与力学性能影响的机理,使用扫描电子显微镜观察其掺量分别为0、0.02%、0.03%和0.04%情况下,脱硫建筑石膏凝结硬化后的微观形貌,如图4所示。
通过扫描电子显微镜观察可以发现,在10000倍的放大倍率下,不加缓凝剂的脱硫建筑石膏凝结硬化后晶体成形较小且形状不规则,宏观表现为凝结时间较短,绝干硬化体强度较高。
当加入少量蛋白类复合缓凝剂后,在液相过饱和度有所下降的情况下[5],晶体得以有充分时间和空间持续,,,有增长,尤其是0.03%掺量下,晶体多呈现为较为规整的柱状,硬化体绝干状态下强度增长较大。
但随着缓凝剂掺量的进一步增加,晶体体积继续生长变大,尺寸粗化,致密度降低,过大的结晶体又给石膏硬化后的力学性能带来了不利影响,使得强度从掺量较低时的有所升高转为持续下降。
试验中使用的复合缓凝剂是一种由多种氨基酸混合而成的天然高分子多肽蛋白质,溶于水后可形成胶体,覆盖在二水石膏晶体表面,使晶核不易形成,而且分子结构中的一些活性基团,例如肽键、羟基在石膏表面上产生化学吸附,降低了晶核的表面能,同时抑制了晶核的形成和长大,两方面的作用导致了其对石膏的缓凝作用[6]。