润滑油精制技术

第十第十四四章 润滑油精制技术第一节 概述一、润滑油生产润滑油占石油产品的比例很小，但润滑油的品种很多，数以百计，而且根据使用情况的不同，常常各有特殊的要求。

因此，润滑油的生产过程通常是比较复杂的。

以石油为原料生产润滑油的基础油，主要是利用原油中较重的部分。

为了生产不同粘度的润滑油，传统的方法是将重质油在减压下分馏为轻重不同的几个馏分和渣油。

前者为馏分润滑油料(一般称为润滑油基础油)，可用以制取变压器油、机械油等低粘润滑油；后者为残渣润滑油料，用来制取汽缸油等高粘润滑油。

从润滑油原料到润滑油产品，还要经过一系列的工序，诸如精制、脱蜡及调合等。

因此，就润滑油生产的整个过程而言，大致经过如下工序：①切取原料；②精制；③脱沥青；④脱蜡；⑤补充精制和后处理；⑥调合。

切取原料通常在常减压装置上进行，得到粘度大致合适的基础原料；精制和脱蜡的目的在于脱除原料油中的非理想组分和杂质；调合的目的是将几种润滑油基础馏分(或加添加剂)调合以获得多种不同规格的产品。

残渣油中尚含有大量沥青质，因此制取残渣润滑油必须先进行溶剂脱沥青，才能顺利进行精制。

无论是精制、脱蜡或脱沥青，工艺过程均较复杂，而且过程进行的好坏直接影响润滑油的质量。

在润滑油生产中采用加氢工艺，可部分取代原有的工艺过程，简化了流程。

图14-1是润滑油的一般生产程序。

图14-1 润滑油的生产程序近年来，随着科学技术进步和汽车工业的发展，新的机械设备不断出现，对成品润滑油的质量要求越来越高，产品等级的更新换代加快。

为了满足润滑油新指标要求，润滑油基础油的生产工艺发生了重大变化，采用传统的物理方法生产的润滑油基础油已不能满足生产高质量润滑油的要求；物理精制过程也已不能完全适应新的质量指标要求。

无论润滑油基础油还是成品油生产，正在逐渐向化学方法(加氢法)过渡。

润滑油生产常采用“老三套”工艺，即糠醛精制、酮苯脱蜡和白土精制(或加氢补充精制)，由于精制程度有限，不能满足高档润滑油的质量需求。

为满足高粘度指数(HVI)润滑油的质量需求，在此基础上，润滑油生产工艺采用糠醛精制、加氢改质、酮苯脱蜡和加氢补充精制相结合的生产工艺路线。

本章仅介绍润滑油的常规生产工艺。

二、润滑油组成与性质基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质。

而润滑油基础油的性能与其化学组成有密切关系。

表14-1列出了基础油的性能、化学组成及其提高润滑油性质的方法。

表14-1 基础油的组成与性质的关系性能化学组成影响解决方法蒸馏切割馏程合适的馏分粘度馏分越重粘度越大，沸点相近时，烷烃粘度小，芳烃粘度大，环烷烃居中粘温特性烷烃粘温特性好，环烷烃粘温特性不好，环数越多粘温特性越差脱除多环短侧链芳烃低温流动性长链烃凝点高，低温流动性差脱除高凝点的烃类脱除非烃类物质抗氧化安定性非烃类化合物安定性差，烷烃易氧化，环烷烃次之，芳烃较稳定。

烃类氧化后生成酸、醇、醛、酮、酯残炭形成残炭主要物质为润滑油中的多环芳烃、胶质、沥青质提高蒸馏精度、脱除胶质沥青质溶解能力溶解能力指对添加剂和氧化产物的溶解能力。

一般来说，烷烃的溶解能力差，芳烃的溶解能力强闪点安全性指标。

馏分越轻闪点越低，轻组分含量越多闪点越低蒸馏切割馏程合适的馏分，并汽提脱除轻组分综合分析可知，异构烷烃、少环长侧链烃是润滑油的理想组分；胶质沥青质、短侧链多环芳烃以及流动性差的高凝点烃类为润滑油的非理想组分。

通过常减压蒸馏得到的润滑油原料只是按馏分轻重或粘度的大小加以切割的，其中必然含有许多对润滑来说很不理想的成分，要制成合乎质量要求的基础油须经过一系列的加工过程，以除去非理想的烃类组分和非烃类杂质。

即基础油的生产目的就是脱除润滑油原料中的非理想组分。

基础油的生产有物理法和加氢处理法。

加氢反应能使多环芳烃饱和、开环、转变为少环多侧链的环烷烃，可提高粘度指数等质量指标。

加氢处理技术又有原料来源广、过程灵活、产品质量好、收率高的优点，但目前运行的装置操作压力都在18～20MPa，装置建设投资和操作费用都很高。

对我国大多数润滑油基础油生产厂来说并不适用。

我国主要以物理法生产基础油，经过多年的工业实践已总结出一套成熟的工艺方法．即溶剂精制—溶剂脱蜡—白土补充精制的老三套工艺。

具体过程包括：①常减压蒸馏切割得到各种馏程的润滑油馏分和减压渣油(减压渣油经溶剂脱沥青得到残渣润滑油馏分)；②溶剂精制除去各种润滑油馏分中的非理想组分：③溶剂脱蜡以除去高凝点组分，降低其凝点；④白土或加氢补充精制。

该法受原油本身化学组成的限制很大，低硫石蜡基原油是润滑油的良好原料。

第二节糠醛精制技术一、糠醛精制概述润滑油要求具有一定的粘度外，还需要有较好的粘温性及抗氧化安定性，以及较低的残碳值。

为了满足上述要求，必须从润滑油原料中除去大部分多环短侧链芳香烃和胶质，以提高润滑油的质量，使润滑油的抗氧化安定性、粘温特性、残碳值、颜色等符合产品的规格标准，这个过程称为润滑油精制。

润滑油原料中的含硫、含氧、含氮化合物，也可以在精制过程中大部分除去。

目前，常用的精制方法有：酸碱精制、溶剂精制、吸附精制、加氢精制等。

溶剂精制是目前我国最广泛采用的精制方法。

二、糠醛精制原理及特点1．溶剂对烃类组分的选择性作为精制润滑油的溶剂，它的前提条件是良好的选择性。

所谓选择性是它能很好地溶解热油中的某些组分，例如不理想组分，同时对另一组分(理想组分)的溶解度很小，这样才有利于把理想组分和非理想组分分开，具体到润滑油，其非理想组分主要是芳香性较强的物质和分子极性较强的物质，而理想组分则是较为饱和的烃类。

因此，这里的溶剂选择性(β)的定义为：ann a x x y y ×=β （1） 式中 a y ——易溶组分(芳香)在提取物中的质量分率；n y ——难溶组分(饱和烃)在提取物中的质量分率； a x ——易溶组分在提余物中的质量分率； n x ——难溶组分在提余物中的质量分率。

β的数值越大，选择性越好。

如果我们把上式写成以下形式，则β的含义更明显：nan a x x y y /=β （2） n a y y /为提取相中芳香组分与饱和烃组分之比，n a x x /为提余相中芳香组分与饱和烃组分之比，β值为两个比值之比。

显然这个数越大则提取相中芳香组分较原馏分越浓，而提余相中芳香组分越稀。

需要说明，这里采用芳香烃和饱和烃作为两个被分离的物质并不完全与非理想组分和理想组分相对应。

例如单环长链的芳香烃的粘度指数要比多环短链环烷烃为好，但是溶剂只对芳香烃和饱和烃之间有较好的选择性，对不同结构的饱和烃没有明显的选择性，也即在溶剂精制过程中，不能去掉多环环烷烃。

溶剂的选择性大对精制润滑油有好处，因为得到同样的产品时，选择性大的溶剂溶解的理想组分少，产品收率高。

或者，在同样的产品收率时，油品的质量高。

在精制过程中，还要求溶剂具有适当的溶剂能力。

如果溶剂的选择性好，而溶剂能力很差，虽然理想组分几乎不溶于溶剂，但在单位溶剂中能溶解的非理想组分的量也不大，为了把原料中的大部分非理想组分分出，就不得不使用大量溶剂，这对工业装置的操作是非常不利的。

烃类在溶剂中的溶解度与其结构有关，烃类在极性溶剂中的溶解次序大致为：烷烃＜环烷烃＜少环芳香烃＜多环芳香烃＜胶质。

随着芳香烃上侧链数目的增多，以及烃类碳原子数目的增加，在溶解中的溶解度减小。

2．精制原理润滑油溶剂精制是利用溶剂的选择性将润滑油原料中理想组分(少环长侧链的烃类)与非理想组分(多环短侧链的烃类和胶质)分离的过程。

糠醛对减压馏分油中的各组分有不同的溶解度，多环短侧链的烃类和胶质在糠醛中的溶解度较大，少环长侧链的烃类在糠醛中溶解度较小。

利用糠醛的这一性质对润滑油原料在抽提塔中进行逆流接触的液—液抽提，抽提后分为两相，非理想组分从塔底流出，理想组分从塔顶流出，然后分别蒸发回收溶剂，即可得到抽出油和抽余油(精制油)。

这一过程叫作糠醛精制。

糠醛溶剂经回收后循环使用。

3．理想溶剂同一原料中非理想组分的极性和密度均比理想组分的要大，因此其溶剂一般要求具有较强的极性和较大的密度，同时还需考虑溶剂回收循环使用。

所以，作为理想的精制溶剂应具备下述条件：①选择性好，对非理想组分的溶解能力强，以保证精制油品的质量；对理想组分溶解能力小，以提高精制油收率。

②溶解能力强，有利于采用较低溶剂比、降低装置能耗。

③与油有较大的密度差，粘度小，有利于逆相流动、传质和分离。

④与油有较大的沸点差，易回收；沸点过高，回收成本高；沸点低，则需高压回收成本也大。

⑤应有较高的化学安定性、热安定性、抗氧化安定性，能反复循环使用。

⑥无毒或毒性小，不易燃易爆，对设备腐蚀性要小。

⑦来源方便，价格便宜。

实际上，这些条件同时满足的溶剂是不存在的。

比如，溶剂的选择性与溶解能力常常是矛盾的，即选择性强的溶剂其溶解能力小。

随着温度的升高，油品在溶剂中的溶解度增加，但选择性降低。

溶剂的选择性是指溶剂对润滑油的理想组分与非理想组分的溶解度差别，溶解度相差越大，则溶剂选择性越好。

4．常用溶剂目前工业使用的溶剂主要有糠醛、酚和N-甲基吡咯烷酮(NMP)几种．每个溶剂均有自己的优点和不足之处。

三种溶剂的性质见表14-2，实际使用中的表现比较见表14-3。

表14-2 三种主要溶剂的性质表14-3 三种主要溶剂的使用性能比较从表中数据可见、三种溶剂各有优缺点，选用时须结合具体情况综合考虑。

NMP在溶解能力和热及化学稳定性方面都比其他两种溶剂强，选择性则居中，所得精制油质量好、收率高，装置能耗低。

加之该溶剂毒性小、安全性高，使用的原料范围也较宽。

因此，近年来已逐渐被广泛采用，全世界NMP精制在润滑油精制中所占比例已超过了50%。

而我国的情况却有所不同，因NMP的价格贵而且需要进口，故尚未获得广泛应用。

在我国糠醛的价格较低，来源充分(我国是糠醛出口国)，适用的原料范围较宽(对石蜡基和环烷基原料油都适用)，毒性低，与油不易乳化而易于分离，加以工业实践经验较多，因此，糠醛是目前国内应用最为广泛的精制溶剂，约占总处理能力的83%。

酚因溶解能力强常被用作残渣油的精制，约占总处理能力的13%。

其主要缺点是毒性大，适用原料范围窄，近年来有逐渐被取代的趋势。

目前，大多数炼油厂常选择糠醛作溶剂进行精制。

下面介绍糠醛的性质。

糠醛是无色液体，有烤面包味，但又有刺激性的臭味。

糠醛不稳定，放置在空气中很快变色，先是淡黄、黄色、棕色，直至变成黑色。

糠醛有微毒，呼吸糠醛气过多时有头晕、走路不稳、恶心等症状。

℃℃时密度为1159.4kg/m3。

糠醛在常压下的沸点为161.7,20糠醛作为精制润滑油的溶剂有较好的选择性，但溶解能力稍低，在精制残渣润滑油时要用较苛刻的条件。

糠醛中含水对其溶解能力影响较大，如表14-4。

当其含水量大于1%时，对精制效果就有显著影响，通常控制在小于0.5%。