三聚氰胺氰尿酸盐对聚酰胺6热降解行为的影响
无水哌嗪氰尿酸盐的合成和表征及在聚酰胺6中的阻燃应用
作者简介: 刘勤ꎬ 男ꎬ １９８１ 年生ꎬ 工程师ꎬ 从事阻燃剂等精细化工产品的研究和开发工作ꎮ ｌｉｕｑｉｎ２０１０＠ ｋｉｎｇｆａ ｃｏｍ ｃｎ
第 ４７ 卷第 １２ 期
刘 勤ꎬ 等: 无水哌嗪氰尿酸盐的合成和表征及在聚酰胺 ６ 中的阻燃应用
( ＭＤＨ) [１４] 、 蒙脱土 [１５] 等ꎮ
匀ꎬ 阻燃效率更高ꎬ 而且对树脂力学性能影响较小ꎮ
然而相对于共混法来说ꎬ 聚合法工艺复杂ꎬ 操作难度
酯 ( ＴＰＰ) [６] 、 红 磷 [７] 、 次 磷 酸 铝 [８] 、 有 机 次 膦 酸
盐 [９－１０] 、 三聚氰胺氰尿酸盐 ( ＭＣＡ) [１１] 、 聚磷酸铵
( ＡＰＰ ) [１２] 、 聚 磷 酸 盐 ( ＭＰＰ ) [１３] 、 氢 氧 化 镁
卤系阻燃剂有溴化聚苯乙烯 ( ＢＰＳ) [３] 、 聚丙烯酸五
熔滴现象ꎬ 这限制了其应用范围ꎬ 故研究其阻燃改性
烷 ( Ｄｅｃｈｌｏｒａｎｅ ５１５ ) [５] 等ꎮ 由于之前常用的十溴二
( ＬＯＩ) 仅为 ２１％ 左右ꎬ 属于易燃材料ꎬ 且燃烧时有
具有重要意义ꎮ
溴基苄酯 ( ＦＲ １０２５) [４] 、 双 ( 六氯环戊二烯) 环辛
ｄｏｉ: １０ ３９６９ / ｊ ｉｓｓｎ １００５－５７７０ ２０１９ １２ ０３１
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Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ Ｃｙａｎｕｒａｔｅ
ａｎｄ Ｉｔｓ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ６
ａｃｈｉｅｖｅ ｎｏ ｄｒｏｐｐｉｎｇ Ｖ￣０ ｗｉｔｈ １ ５ ｍｍ ｔｈｉｃｋ ｓｐｌｉｎｅ.
三聚氰胺氰脲酸阻燃尼龙66热降解行为及动力学
第35卷第6期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .6 2019年6月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ u n .2019三聚氰胺氰脲酸阻燃尼龙66热降解行为及动力学罗 典1,范敬辉2,黄 浩1,刘 渊1(1.四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065;2.中国物理工程研究院总体工程研究所,四川绵阳621900)摘要:在对三聚氰胺氰脲酸(M C A )阻燃尼龙66(P A 66)热降解及热释放行为分析基础上,采用包括K i s s i n g e r 和H o r o w i -t z -M e t z g e r 2种数学模型对其热降解动力学进行研究,通过热重分析(T G )㊁微型燃烧量热(M C C )揭示M C A 与P A 66的相互作用机理㊂结果表明,尽管不同数学模型获得的热降解活化能数值有较大差异,但M C A 阻燃P A 66与纯P A 66相比均表现出前者活化能明显下降,由于M C A 分解的三嗪化合物可与尼龙分子链氢键网络发生作用改变其电子云密度,促进其α和β-断链而形成低聚物及低分子挥发物,因此M C A 会导致P A 66分解温度前移,使其呈现两阶热分解特征㊂关键词:三聚氰胺氰脲酸;阻燃剂;尼龙66;热分解动力学模型中图分类号:T Q 323.6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)06-0035-05d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0177收稿日期:2018-12-21基金项目:国家重点研发计划项目(2017Y F B 0309001);国家自然科学基金N S A F 联合基金资助项目(U 183010085)通讯联系人:刘渊,主要从事无卤阻燃聚合物研究,E -m a 03.c 尼龙66(P A 66)是聚酰胺工程塑料中产量最大㊁应用最广的品种之一,具有高强度㊁耐油耐磨等优点,广泛应用于电子电气㊁汽车㊁建筑等领域[1,2]㊂但P A 66自身为可燃材料(氧指数为22),燃烧时发热量大,燃烧速度快,产生有焰熔滴,极易传播火焰[3,4]㊂因此,开发商品化的无卤阻燃P A 66具有重要意义㊂三聚氰胺氰脲酸(M C A )是一种无卤㊁低毒氮系阻燃剂,其热稳定性高,与尼龙相容性好,对材料性能负面影响小,广泛应用于阻燃非增强聚酰胺材料[5]㊂M C A 阻燃机理包括其分解产物三聚氰胺升华吸热以及氰脲酸催化尼龙形成高流动性低聚物后以熔滴形式向环境转移热量,以及上述三嗪化合物进一步分解释放出含氮惰性气体稀释空气中氧气及尼龙自身分解的可燃性气体浓度等[6~8]㊂尽管目前对M C A 阻燃尼龙早已获得十分广泛的商业化应用,但对其热降解动力学行为及机理研究尚不充分,本研究在热释放和热失重行为分析基础上采用了2种数学模型对M C A 阻燃P A 66的热降解动力学过程分别进行了研究,计算出其不同阶段的热降解活化能,进一步揭示了M C A 对尼龙66的相互作用以及前者对后者热解行为的影响㊂1 实验部分1.1 试剂与仪器P A 66切片:牌号E P R 27,相对黏度2.67g /10m i n ,平顶山神马工程塑料有限责任公司;M C A :平均粒径3μm ,成都玉龙化工股份有限公司㊂高速多功能混合机:W J X -A 400型,上海缘沃工贸有限公司,转速29000r /m i n ;除湿干燥机:X D 30型,东莞市尼嘉斯塑胶机械有限公司;同向旋转双螺杆挤出机:T S S J -25型,中蓝晨光化工研究院科强化工装备公司,螺杆直径25mm ,长径比(L /D )33,主机螺杆转速150r /m i n ;热失重分析仪(T G A ):Q 50型,美国T A公司;微型燃烧量热仪(M C C ):F A A 型,英国F T T 公司㊂1.2 样品制备将P A 66树脂粒料在除湿干燥器中于90ħ处理4h 后,与12%M C A 阻燃剂在高速混合机中混合均匀,然后经过双螺杆挤出机(L /D =32,Φ=30mm )进行共混挤出和牵引切粒㊂其中,挤出温度控制在265~275ħ㊂1.3 测试与表征1.3.1 T G 测试:采用美国T A 公司Q -50型热失重分析仪测试样品在程序升温过程中的热失重行为㊂测试温度范围40~700ħ,升温速率5~40ħ/m i n,氮气流速50m L /m i n ,样品质量8~10m g㊂1.3.2 微型燃烧量热测试(M C C ):采用F A A 型微型燃烧量热仪对P A 66和M C A 阻燃P A 66样品进行测试㊂取4~5m g 样品,在氮气氛围中以1ħ/s 的升温速率从80ħ升温到750ħ,氮气流量为80c m 3/m i n,使其在裂解炉中完全裂解,并将裂解产物气体与纯氧气(20c m 3/m i n )混合后送至燃烧炉(900ħ),根据耗氧变化记录其热释放数据㊂2 结果与讨论2.1 热降解行为分析从P A 66㊁M C A 阻燃P A 66的热重曲线和热重微分曲线(F i g .1)可以看到,P A 66只有1个热失重台阶,热降解主要发生在380~470ħ温度区间,其最大热分解速率2.02%/ħ对应温度为439.8ħ,加热至700ħ时残余质量1.64%,树脂基本完全分解㊂对于M C A/P A 66体系则呈现明显的两阶热降解特征,第一和第二失重区分别为290~350ħ和350~460ħ㊂一般分析认为前者源于M C A 分解,而后者源于P A 66热降解㊂由于M C A 分解产物为三聚氰胺和氰脲酸,三聚氰胺在280ħ以上升华引起质量损失,由于这一阶段的失重率高达17%,而M C A 阻燃剂添加总量仅12%,因此单纯由阻燃剂分解引起的失重率远低于阻燃材料的实际失重率,因此这一阶段失重显然存在由阻燃剂分解产物引起的聚合物降解㊂F i g.1 T Ga n dD T Gc u r v e s o f P A 66a n dM C A /P A 662.2 微型量热分析M C C 是一种在实验室中利用热分析的途径来检测材料在燃烧时所释放的相关化学物质的燃烧测试手法,与锥形量热测试相比,具有快速有效㊁测试周期短的特点,测试时只需要数毫克的样品,排除与燃烧试验结果无关的诸如膨胀㊁滴落等物理因素㊂从热释放速率曲线(F i g .2)及热释放速率峰值(P H R R )㊁总热释放量(T H R )㊁热释放能力(H R C )数据(T a b .1)可以看到,P A 66的H R R 仅有1个热释放峰,470ħ时达到峰值631.1W /g ;而M C A 阻燃P A 66热释放曲线出现一小一大双峰,小峰出现于340ħ附近,大峰出现在470ħ附近,后者与P A 66热释放速率峰值基本一致㊂可以看到热释放速率峰与热失重D T G 峰是相对应的,由于聚合物分解后挥发物需进入燃烧炉才进行耗氧反应,H R R 曲线较D T G 曲线具有一定滞后性㊂而M C A 分解产物基本为不燃物,单纯阻燃剂分解后不会引发微型量热测试过程中的热量显著释放,因此M C A /P A 66的热释放提前现象也再次表明在阻燃剂作用下树脂基体的提前分解㊂另外M C A /P A 66总热释放量(T H R )为25.4k J /g ,而P A 66的T H R 值为30.6k J /g 相比,两者的比值为0.83,而两者树脂质量比值为0.88,两者十分接近,这表明阻燃剂本身对M C C 测试中的耗氧量基本无影响㊂F i g.2 H e a t r e l e a s e r a t e c u r v e s o f n e a t P A 66a n dM C A /P A 66T a b .1 M C Cd a t a o fP A 66a n dM C A /P A 66F o r m u l a t i o n P H R R/(W ㊃g -1)T p/ħT H R /(k J ㊃g -1)H R C /(J ㊃g -1㊃K-1)P A 66631.1470.730.6633M C A /P A 66468.9468.425.447263高分子材料科学与工程2019年2.3 热降解动力学模型分析从P A 66以及M C A 阻燃P A 66不同的升温速率下的T G 曲线(F i g.3)可见,随升温速率增加曲线向高温方向移动,这是因为快速升温使热解反应产生滞后效应[9]㊂F i g .3 T G At h e r m o g r a m s o fP A 66a n dM C A /P A 66a t d i f f e r e n t h e a t i n g ra t e s 根据非等温动力学的理论和阿伦尼乌斯公式,热降解动力学方程可表示为:d αd t =βd αd T =Ae x p (-E a R T)㊃f (α)式中:α 转化率;β升温速率(ħ/m i n );E a 反应活化能(k J /m o l );A 指前因子(m i n-1);R 气体常数,取8.314J /(K ㊃m o l );f (α) 动力学机理函数㊂对公式进行微分和积分变形后得到K i s s i n ge r 法[10]所对应的方程:l n βT p æèçöø÷2=l n A R E æèçöø÷a -E a R ㊃1T p 式中:T p 最大热失重率所对应的温度,可由D T G曲线得到㊂在不同升温速率下得到T p 值,再以l n (β/T p 2)对1/T p 作图㊂通过线性拟合的直线可得到其斜率,从而计算出降解反应的活化能㊂从M C A 阻燃尼龙66的拟合直线可以看到,当M C A 阻燃剂加入后,尼龙66由原本的1个热降解阶段变为2个热降解阶段:第一阶段既包括M C A 分解也包括由M C A 分解产物三聚氰胺和氰脲酸引发的部分尼龙66的降解,这2种三嗪化合物均可与尼龙分子链氢键网络发生作用改变其电子云密度,促进其α-断链(C H 2-C O )和β-断链(N H-C H 2)[11];第二阶段则是尼龙66主体树脂的降解,尽管M C A 已分解完毕,但在材料体系中仍有分解产物氰尿酸(三聚氰胺已发生升华)残留,因此其降解活化能仍低于纯尼龙66㊂F i g .4 P l o t s o f l n (β/T p 2)v e r s u s 1/T p by t h eK i s s i n g e rm e t h o d o fP A 66(a )a n dM C A /P A 66(b ) 本文还采用了另外一种积分方法,即H o r o w i t z -M e t z g e r 方程[12]来计算降解活化能㊂通常来说,采用多种升温速率来研究聚合物降解的动力学机理更为可靠,而采用H o r o w i t z -M e t z g e r 法,可能存在参考升温速率选择的问题[13],但该方法由于只需1个升温速率下的T G 曲线,因此更为简便㊂该方程表达式如下:73 第6期罗 典等:三聚氰胺氰脲酸阻燃尼龙66热降解行为及动力学l n [l n (1-α)-1]=E a θR T p 2T a b .2 C a l c u l a t e dd e c o m p o s i t i o na c t i v a t i o ne n e r g i e sb yt h eK i s s i n ge rm e t h o d S a m p l e E a /(k J ㊃m o l-1)S t a g e 1S t a g e 2P A 66178.1M C A /P A 66143.4161.6其中θ是T 与T p 的差值,其它参数的意义同上㊂将l n [l n (1-α)-1]对θ作图,能够得到1条拟合直线,根据其斜率可得到热分解反应降解活化能E a (升温速率为10ħ/m i n )㊂从F i g.5可以看到,尼龙66和M C A 阻燃尼龙66拟合直线的线性关系良好,计算得到的降解活化能(T a b .3)与前一模型计算结果相比更高,但两者的变化趋势是一致的㊂即M C A 阻燃尼龙66的二阶降解活化能高于一阶降解活化能,但仍低于尼龙66的降解活化能㊂T a b .3 C a l c u l a t e dd e c o m p o s i t i o na c t i v a t i o n e n e r g i e s a n d t h em a x i m u m m a s s l o s s r a t e s b y t h eH o r o w i t z -M e t z ge rm e t h o d S a m p l e S t a ge 1E a /(k J ㊃m o l -1)R m a x/(%㊃m i n -1)S t a ge 2E a /(k J ㊃m o l -1)R m a x/(%㊃m i n -1)P A 66229.920.3M C A /P A 66156.83.6171.616.4F i g .5 P l o t s o f l n [l n (1-α)-1]v e r s u s θb y t h eH o r o w i t z -M e t z ge rm e t h o d (a ):P A 66;(b ):M C A /P A 663 结论与P A 66的一阶热降解历程相比,M C A 阻燃P A 66具有明显的两阶热解特征,第一阶段既包括M C A 的热分解也包括M C A 分解产物三嗪化合物引发的P A 66的提前降解,这种降解促进了低聚物的快速产生而加速熔滴化,这是M C A 阻燃体系能快速转移热量的基础㊂采用K i s s i n g e r 和H o r o w i t z -M e t z g e r 2种数学模型对热解活化能分析表明:前者计算得到的热解活化能低于后者,但二者在两阶热解活化能的变化规律上具有一致性㊂参考文献:[1] J i a n g W J ,L iZZ ,Z h a n g C X ,e t a l .P r e pa r a t 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e t z g e rw e r e a d o p t e d t o i n v e s t i g a t e t h e d e g r a d a t i o nd y n a m i cm e c h a -n i s mo fm e l a m i n e c y a n u r a t e (M C A )f l a m e r e t a r d a n t n y l o n 66(P A 66)a n d r e v e a l e d t h e i n t e r a c t i o n p r o c e s s e s b e -t w e e n M C A a n d P A 66t h r o u g ht h ed i f f e r e n t i a l t h e r m o g r a v i m e t r y (T G )a n d m i c r oc o m b u s t i o nc a l o r i m e t r y(M C C ).T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t d e s p i t e o f d i f f e r e n t d e g r a d a t i o na c t i v e e n e r g y va l u e s r e s u l t e d f r o mt h e ab o v e m o d e l s ,t h eo b t a i n e dv a l u e so f t h e f l a m e -r e t a r d a n t s y s t e m ss h o wa no b v i o u sd ec r e a s ec o m p a r e dw i t ht h a to f P A 66.D u e t o t h eh yd r o ge nb o n d s i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ed e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s (t r i a z i n ec o m po u n d s )a n d P A 66c h a i n s ,t h e e l e c t r o nd e n s i t y i s c o r r e s p o n d i n g l y c h a n g e d ,t h u s l e a d i n g t o αa n d β-s c i s s i o n t o g e n e r a t e o l i -g o m e r sw i t hh i g h f l o w a b i l i t y a n d v o l a t i l e sw i t h l o w m o l e c u l a rw e i g h t .A c c o r d i n g l y,M C Ac a u s e s f o r w a r d s h i f t o f t h e d e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e ,a n dm a k e s t h eM C A /P A 66s y s t e md i s p l a y t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f t w o s t a g e d e -c o m po s i t i o n .K e yw o r d s :m e l a m i n e c y a n u r a t e ;f l a m e r e t a r d a n t ;n y l o n66;t h e r m a l d e g r a d a t i o nd y n a m i cm o d e l 93 第6期罗 典等:三聚氰胺氰脲酸阻燃尼龙66热降解行为及动力学。
三聚氰胺氰尿酸盐／聚氨酯复合阻燃剂阻燃PA66的研究
将 ＭＣ Ａ与 Ｔ Ｕ按 一定 比例混 炼一 定时 间后粉 碎 ， Ｐ 与 Ｐ６ Ａ ６及 其 他 助 剂 按 比 例 混 合 ，用 双 螺 杆 挤 出机 （／ Ｌ Ｄ：３ ，西 ＝３ ｌ ） 熔 融 共 混 挤 出 （ 出温 度 ２ ０ｌｑ ｒ ｎ 挤
２ ０— ８ ７ ２ ０℃） 、造粒 、干燥 ，用 精 密 注 塑机 注 射 （ 注
双螺杆 挤 出机 ：Ｓ ３ ，四川 隆 昌化工 机 械 设 备 Ｕ．０
公 司 ；精密 注塑 机 ：ＫＴ Ｃ ０， 国。 ．Ｅ ４ 美 １ ２ 阻燃 Ｐ ６ 样 的制备 ． Ａ ６试
剂 ＿４，无毒无 味 ，与尼 龙 类高 分 子材 料 有 良好 的 相 ３］ ．
容性 和较好 的 阻燃性 能 ＿ Ｊ ５ 。但 ＭＣ Ａ阻燃 Ｐ ６ Ａ ６的 自
熄 时间长 ，抗 熔 滴燃烧 性 能差 ＿ ，样条 燃 烧产生 的 熔 ８ ］
滴会 引燃脱脂 棉 ，不 能通 过 Ｕ ９Ｖ０测试 。 Ｌ４ ．
曾报道 通过 分子 复合 制 备 改性 ＭＣ Ａ并 用 于 聚 酰 胺工 程塑料 的阻燃 ＿ ９ 。本 文将 聚氨酯 （ Ｐ Ｔ Ｕ）与 改 性 ＭＣ Ａ组成 复合 阻燃 剂 阻燃 Ｐ ６ 。利用 Ｔ Ｕ在 材 料 Ａ６ Ｐ
（ 四川 大学高分 子研究所 ，高分子材料 工程 国家重点实验室 ，四川 成都 ６ ０６ ） １０５ 摘要 ：采用三聚氰胺氰尿酸盐（ ｃ ）聚 氨酯 （Ｐ ） Ｍ Ａ／ Ｔ ｕ 复合阻燃 剂阻燃 Ｐ ６ ，解决了单独使用 ＭＣ Ａ６ Ａ阻燃 Ｐ ６ 熔滴引 Ａ６ 燃脱脂棉问题 ，可使 １６Ｈｍ样 条通过 Ｕ ９ Ｖ一０级别 ；研究 了 ＭＣ ／ Ｐ ． ｉ Ｌ４ Ａ Ｔ Ｕ复合阻燃剂阻燃 Ｐ ６ Ａ ６的阻燃机理 ，考察 了阻 燃材料的力学性能 。
阻燃尼龙66的研究进展
阻燃尼龙66的研究进展李辉王旭华杨春兵崔伯涛（中国兵器工业集团第五三研究所，济南250031）（总装南京军代局驻济南地区代表室，济南250031）摘要介绍了阻燃尼龙（PA）66近几年的研究进展，详细阐述了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂及无机填料型阻燃剂等对PA66的阻燃效果及研究现状，并展望了阻燃PA66未来的发展方向。
关键词尼龙66聚酰胺阻燃尼龙（PA）是通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、性能优良的基础树脂。
其中以PA66的产量与消耗量最大，约占PA总量的50%左右。
PA66具有优良的力学性能，大量应用于汽车、机械、电子、化工、建筑等领域［1］。
PA66属于自熄型聚合物，按照美国保险商实验所的标准PA66达到了UL94V－2级别，按照美国材料试验学会（ASTM）标准其氧指数（LOI）为24%，具有一定的阻燃性能。
但是在电子电器及建筑领域的广泛使用，对PA的阻燃性能提出了更高的要求，特别是采用玻璃纤维（GF）增强的PA66材料在燃烧时容易出现烛芯效应，使材料更容易燃烧。
因此，通过阻燃改性，提高PA66材料的阻燃性，进而促进相关行业的产品向高性能、高质量方向发展，具有重要的实际意义。
添加有效的阻燃剂，使PA66材料具有阻燃性、自熄性和消烟性，是目前阻燃技术中较普遍的方法［2］。
适于PA66的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机填料型阻燃剂等。
1卤系阻燃剂卤系阻燃剂已被证明是一类有效的阻燃剂，对未增强和增强PA均很有效，迄今为止，阻燃PA66产品绝大多数是以含卤化合物为基础。
其中双（六氯环戊二烯）环辛烷、溴代聚苯乙烯、十溴二苯基乙烷等对GF增强及未增强PA66都有很好的阻燃效果［3］。
张伟等［4］研究了以溴化环氧树脂、十溴二苯醚、三聚氰胺氰尿酸盐及红磷母粒为阻燃剂阻燃GF增强PA66。
结果表明，三聚氰胺氰尿酸盐对GF增强PA66的阻燃效果不理想，阻燃性能不合格，溴化环氧树脂、十溴二苯醚和红磷母粒阻燃的GF增强PA66材料均达到UL94V－0级。
聚酰胺 热裂解
聚酰胺热裂解全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：聚酰胺热裂解是一种重要的化学反应过程，通过此过程可以将聚酰胺分子中的键断裂，从而得到相应的产物。
聚酰胺是一类重要的高分子材料，常见的有聚酰胺6和聚酰胺66等，它们具有优良的物理性质和化学性质，广泛应用于纺织品、塑料、涂料等领域。
聚酰胺的热裂解是利用其分子结构中的键能和热稳定性特点，通过加热处理使其分子链发生裂解的过程。
聚酰胺的热裂解主要是指通过热处理使聚酰胺分子中的酰胺键或酰胺醚键断裂，从而分解为较低分子量的产物。
在热处理的过程中，聚酰胺分子中的键能逐渐降低，直至最终发生断裂。
聚酰胺的热裂解过程是一个复杂的反应过程，涉及到温度、时间、气氛等多种因素的影响。
在聚酰胺的热裂解过程中，主要产物有氧化物、碳酸物、酚类、醇类、酸类、醛类等。
这些产物的生成与聚酰胺的分子结构、裂解条件等密切相关。
在聚酰胺6的热裂解过程中，首先会发生酰胺键的断裂，生成氨和醛类产物，接着再发生氨解聚合生成酚类产物，最终得到碳酸物、氨和一系列低分子量产物。
聚酰胺热裂解产物的性质取决于原料的性质、裂解条件等因素。
一般来说，聚酰胺热裂解产物具有一定的热稳定性和化学性质，可以用作有机合成原料、涂料、胶粘剂等。
热裂解产物还可以用作燃料、气体净化剂等。
聚酰胺热裂解是一种重要的化学反应过程，通过此过程可以得到各种有用的产物。
在实际应用中，通过控制裂解条件和调整原料的性质，可以实现对热裂解产物的精确控制，满足不同领域的需求。
聚酰胺热裂解技术的不断发展将为高分子材料的综合利用和资源化利用提供新的途径和思路。
第二篇示例：聚酰胺是一种重要的高分子材料，广泛应用于塑料、纺织品、涂料等领域。
聚酰胺的热裂解技术是一种重要的加工方法，通过高温将聚酰胺分子链断裂，加工出各种新材料，提高了聚酰胺的综合利用价值。
本文将详细介绍聚酰胺热裂解的原理、方法以及应用。
一、聚酰胺的热裂解原理聚酰胺是由酰胺基团和脂肪族双酰氯基联合聚合而成的高分子材料。
三聚氰胺氰尿酸盐(mca)解聚原理
三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)解聚原理一、概述三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种高效、广谱、低毒的阻燃剂，广泛应用于各种聚合物中，例如塑料、橡胶、纺织品等。
MCA主要通过阻止氧气与燃烧物质发生反应，限制燃料在条件受限的区域内的燃烧来实现阻燃效果。
本文将分析MCA的解聚原理，探讨其阻燃机理。
二、MCA的解聚原理及阻燃机理1. MCA的解聚原理MCA在高温条件下会分解产生氮气、氨气和氰酸盐等具有阻燃效果的气体。
2. 阻燃机理（1）氮气MCA分解后生成的氮气可以降低空气中的氧气浓度，减少燃烧反应中的氧气供应，从而阻止燃料与氧气的进一步反应，达到阻燃效果。
（2）氨气MCA的分解产生氨气可以在燃烧过程中与氧气反应生成氮氧化合物，这些氮氧化合物属于自由基捕获剂，可以中和产生的自由基，阻止火焰的进一步延伸。
（3）氰酸盐MCA的分解产生氰酸盐，氰酸盐可以在高温下分解生成氮气和氨气，起到稳定火焰的作用，防止火焰蔓延。
3. 结论通过以上分析，可以得出MCA的解聚原理是通过分解产生的氮气、氨气和氰酸盐等气体，来实现阻燃效果。
这些产生的气体可以有效中和火焰产生的自由基，稳定火焰，限制氧气供应，从而达到阻燃的目的。
三、结语MCA作为一种高效的阻燃剂，在实际应用中取得了广泛的应用。
了解MCA的解聚原理和阻燃机理，有助于我们更好地理解其阻燃原理，从而为开发更加高效的阻燃材料提供参考与指导。
希望未来在阻燃领域的研究和应用中，能够不断探索创新，开发出更加环保、高效的阻燃材料，为推动相关领域的发展做出更大的贡献。
对MCA阻燃剂的解聚原理和阻燃机理进行深入的研究是非常重要的，因为它能够在高温条件下分解产生多种有效的气体来达到阻燃效果。
这种原理为我们开发更加高效的阻燃技术提供了重要的思路和方向。
在此基础上，我们可以进一步探索MCA阻燃剂的应用范围、性能优化以及环境友好性等方面的研究。
1. MCA阻燃剂的应用范围MCA阻燃剂可以应用于各种聚合物材料中，例如塑料、橡胶、纺织品等。
聚酰胺6在水热条件下的溶解、水解和结晶行为的研究
聚酰胺6在水热条件下的溶解、水解和结晶行为的研究
近年来，随着科学技术的进步和社会的发展，聚酰胺6(PA6)的应用受到越来越多的关注，它在轻工、石化、医药等领域中都具有重要的应用价值。
聚酰胺6的研究和应用变得越来越重要，其水解和水热性能是研究的重要方面。
为了更好地了解聚酰胺6的水解特性和水热性能，本课题采用了扫描电镜（SEM）、红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、化学分析等分析方法，分析了聚酰胺6在水热条件下的溶解、水解和结晶行为，研究结果表明：
1.在不同温度下，水热处理对聚酰胺6的形貌有明显影响，表面粗糙度增加。
2.胺6在热处理后显著改变了其红外光谱，表明其结构发生了一定的改变。
3.重分析表明，聚酰胺6的分解温度升高，可以达到365℃。
4. X-射线衍射表明，聚酰胺6在水热处理后，具有可观察到的结晶行为，且结晶度不断增加，其晶型发生了明显变化。
通过以上研究表明，聚酰胺6在水热条件下具有明显的溶解性、水解性和结晶性，可用于制备一系列新的聚酰胺6聚合物，进而提高其在工业应用中的价值。
因此，可以通过该研究对水热处理影响聚酰胺6性能的机理有更深入的研究，从而有效的提高其在工业应用中的价值。
将来，工业应用中更多地使用水热处理以实现更高的性能，聚酰胺6将在更多领域
发挥重要作用。
二乙基次膦酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐对PA6的协同阻燃作用
二乙基次膦酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐对PA6的协同阻燃作用李东起;李婷;王世泽;刘雨佳;唐林生【摘要】通过极限氧指数(LOI)测定、垂直燃烧试验和锥型量热分析研究了二乙基次膦酸铝(ADEP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)对聚酰胺6(PA6)的协同阻燃作用.结果表明ADEP和MCA对PA6具有良好的协同阻燃作用;热失重分析结果表明添加ADEP,MCA和ADEP/MCA均降低PA6的热稳定性,但ADEP/MCA的影响较小;残余物分析结果证实ADEP主要是通过气相产生阻燃作用,在燃烧过程中,通过捕获燃烧产生的自由基而抑制燃烧;MCA分解成挥发性CO2和NH3等惰性气体,通过燃料稀释作用而产生阻燃.【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2014(026)006【总页数】4页(P34-37)【关键词】二乙基次膦酸铝;三聚氰胺氰尿酸盐;聚酰胺6;协同阻燃【作者】李东起;李婷;王世泽;刘雨佳;唐林生【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042;大冶有色金属广州有限公司,广东广州,510150;青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042【正文语种】中文二烷基次膦酸盐[主要为二乙基次膦酸铝(ADEP)]因具有低毒、低烟密度、高效、耐高温等特点而在聚酰胺(PA)、聚酯和环氧树脂等工程塑料中获得愈来愈广泛的应用[1-2]。
许多研究结果表明,烷基次膦酸盐单独使用阻燃效果并不十分理想,且价格较贵,对加工设备有一定的腐蚀作用。
但烷基次膦酸盐和廉价的氮系阻燃剂,如三聚氰胺及其衍生物[如三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、聚磷酸三聚氰胺(MPP)]或胍的衍生物(磷酸胍)或脲类具有良好的协同阻燃作用,可显著降低阻燃成本[3-4]。
德国克莱恩公司的Exolit OP 1311,Exolit OP 1312和Exolit OP 1314等产品主要由ADEP 和氮系阻燃剂复配而成,专用于阻燃PA。
三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂在聚酯中的应用
三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂在聚酯中的应用刘宏伟;李昀;孙华平;严岩;朱福和;刘峰;王伟【摘要】采用PTA、EG及适量催化剂,添加2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)共聚合成含磷共聚酯,然后采用熔融共混法添加三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)制备了含磷共聚酯/MCA复合物.采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热分析(DSC)、热失重分析(TGA)、极限氧指数(LOI)和扫描电镜(SEM)等测试手段对合成聚酯进行结构以及热性能、成炭情况、燃烧性能的研究.结果表明:通过螺杆挤出机共混,三聚氰胺氰尿酸盐可以均匀地分散于阻燃聚酯中;在磷含量相等的情况下,随着MCA添加量的增加,阻燃聚酯的Tcc逐渐降低,Tg和Tm变化不大;在MCA添加量相同时,随磷含量的增加,阻燃聚酯的热性能变化不大;添加三聚氰胺氰尿酸盐能够提高含磷阻燃聚酯的极限氧指数(LOI);三聚氰胺氰尿酸盐与阻燃剂CEPPA具有一定的氮磷协效促进成炭作用.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2019(034)002【总页数】5页(P45-49)【关键词】阻燃;聚酯;三聚氰胺氰尿酸盐;2-羧乙基苯基次磷酸【作者】刘宏伟;李昀;孙华平;严岩;朱福和;刘峰;王伟【作者单位】中国石化仪征化纤有限责任公司,江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司,江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司,江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司,江苏仪征211900;江苏省高性能纤维重点实验室,江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司,江苏仪征211900;江苏省高性能纤维重点实验室,江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司,江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司,江苏仪征211900;江苏省高性能纤维重点实验室,江苏仪征211900【正文语种】中文【中图分类】TQ322.4近30年来，各类民用和工业用高分子材料的应用领域逐渐扩大，促进了国民经济的发展和人民生活的改善。
三聚氰胺氰尿酸盐在聚酰胺共聚物中阻燃机理的探索
三聚氰胺氰尿酸盐在聚酰胺共聚物中阻燃机理的探索川化2007年第2期三聚氰胺氰尿酸盐在聚酰胺共聚物中阻燃机理的探索1介绍因为在机械,热稳定和电学等方面具有独特的综合性能,聚酰胺(PA)在电工产品中发挥了非常重要的作用.无填充物的聚酰胺可燃性较低,通过添加阻燃剂可以强化这种特性,可以是含卤素或含磷的阻燃剂,也可以是无卤无磷类型阻燃剂.在无卤无磷类型阻燃剂中,三聚氰胺氰尿酸盐(MC)作为电工产品中无填充物聚酰胺的阻燃剂被广泛应用,它不会产生含卤及含磷阻燃剂在使用中都会释放出的腐蚀性酸性物质.MC在较低添加量(约10%)时就能发挥作用,因而可以保持无填充物聚酰胺本身的机械性能和电学性能.但是,当用于阻燃有填充物的聚酰胺时,其阻燃效果并不明显.尽管从1970年代以来公布的许多专利都涉及到用MC来提高聚酰胺的阻燃性能,但是相比于其他阻燃体系而言,揭示MC作用于聚酰胺的真实阻燃机理的文献却极少见到.广泛流传的说法是,MC的主要作用是"融滴促进剂".这个结论可能来自于按照UL94标准进行试样的垂直燃烧测试时观察到的结果,这个测试常用于评价聚酰胺及聚酰胺/MC材料的可燃烧性能.相对于纯聚酰胺试样,添加了MC的聚酰胺试样在燃烧过程中的融滴有如下不同:纯聚酰胺燃烧产生的融滴会引燃放在试样下方的脱脂棉,而添加了MC的聚酰胺产生的融滴在到达脱脂棉时已经变得很小并且熄灭了.人们通常用聚合物的分子量减小和相对粘度的降低来解释MC的这种融滴促进剂作用.在本文中,笔者介绍并讨论了在尼龙6,6一尼龙6共聚物和三聚氰胺氰尿酸盐体系中对阻燃机理研究的初步结果.2试验材料与方法2.1试验材料商品尼龙6,6一尼龙6共聚物(简称为PA)重量比为90:10,熔点242oC,=2.75(1g/100ml硫酸,20cI=);商品三聚氰胺氰尿酸盐(MC)最大粒径20,平均粒径5;PA,MC和0.5%硬脂酸钙加工助剂的混合物先将物料干混,然后用相向转动45mm型双螺杆挤塑机挤条[低挤出温度(<~250oC)和高螺杆转速的操作条件确保了物料在挤塑机中的停留时间很短,从而避免了产品的热分解,物料熔融温度为270—275oC];阻燃剂MC的加入量事先定为5%,10%及20%,得到试样PA/MC5,PA/MC10和PA/MC20,试样的尺寸要求依照本专业周知的规范在模具中注塑成型.2.2试验方法氧指数(OI)测定方法按照ASTMD2863的要求.将杆状试样置于氮气/氧气的流动气氛中, 类似于蜡烛的燃烧方式从上端点燃,向下燃烧.根据用于J陕速燃烧试样的规范,由于实验材料在燃烧过程中产生融滴的速度太快,因而不按照试样燃烧3rain的时间确定氧指数,而是以燃烧材料的融滴达到距离试样顶端5cm刻度时的最小氧浓度来确定.OI的测定采用StantonRedcroftb-TA燃烧测试仪,用丙烷作为点火燃料源.防融滴的OI测定方法是:将13min×13mm×3.2mm的试样放置在一直径30mm,高5mm的平底玻璃杯中,用一个支杆使得试样刚好能够2007年第2期川化35放置在lZFA测试仪的试样夹中.点火20s后,维持火焰燃烧至少30s,测得在氮氧混合气中氧的最小体积百分数.值得注意的是,不要把这个数值与标准氧指数弄混淆了,这个数值的精确度(-t-5)低于标准氧指数的精确度(-t-1).不过这个数值已经足以用作试样之间的性能比较了.测定氧化亚氮指数(NOI)的方法与测定OI指数的方法相同,只不过是采用氧化亚氮代替氧气作为氧化剂而已.用SETARAM92型的同步热分析仪进行热重分析(TG)和差热分析(DTA),在氮气气氛中(17em/min)加热速率是1O℃/min.锥型量热器试验按照ASTME1354的程序进行,采用标准的StantonRedcroft仪器,使用水平放置试样.圆柱型的试样(直径70mm,厚度15 InlT1)由不锈钢样品架托起,用低密度(65kg/m)的难熔纤维毯作为支撑材料.在典型的锥形量热器试验中,由一层铝箔包裹的试片被放在托架中,托架放置在一个经过校正的传感器上,然后整个置于锥形加热器下面以达到要求的热通量.利用电火花点火,依据测得的氧气消耗量计算燃烧的放热速度.由于传感器的稳定需要一定时间,为了防止测试开始前样品表面出现热降解,需要使用防热罩,这种防热罩由两层铝箔构成,中间用无机纤维隔开.当样品放在传感器上以后,防热罩放在锥形加热器下面,在锥形加热器与样品托架之间.在开始测量之前有10s时间用于传感器的稳定.所有的试验数据均在热通量为50kW/m下收集而得.放热速度(RHR),点火时间(,I,I'I)和失重量(ML)是本文中用来表征材料燃烧特性的参数.3结果与讨论3.1氧化剂指数研究对于阻燃剂,可以通过比较其影响氧指数(OI)和氧化亚氮指数(NOI)的效力来判断,无论阻燃剂是作用于气相还是凝聚相.如果某种阻燃剂在气相中有抑制火焰的作用,那么它在NOI上的效力与在OI上的效力相比就可以忽略不计.相反,当NOI数值与OI数值有可比性时,则表明阻燃剂对凝聚相起作用.但是,进行OI与NOI的比较只是一种方向性的判断,不能将其作为判定阻燃机理类型的最终证据, 因为由这种方式得到的结论是基于气体氧化剂的变化不会影响到凝聚相中的反应这一假设的.在研究的浓度范围内,随着MC添加浓度的提高,NOI数值随之增大,变化速率与OI的变化趋势很相似(见图1).试验数据的最小二乘线性回归曲线的斜率之比为OI:NOI=0.82,这表明MC在PA中的阻燃行为更可能是作用在凝聚相中.这证实了MC是通过诱导PA断链,相应地降低了聚合物的分子量和粘度,从而作用于融滴的传统说法.融滴现象导致热量降低以及从火焰区域来的物质减少,最终促使火焰熄灭.聚氰胺氰尿酸盐质量百分数/%图1PA/MC中MC含量与氧指数(0I)和氧化亚氮指数(NOI)的关系如果是这种情况,就可以利用在一个杯子中燃烧试样的方式来避免出现融滴现象,从而使阻燃剂失效.由于燃烧条件的不同,对于PA材料,在杯子中燃烧测得的OI值比标准测试方法测得的OI值iif1约1O个单位f见图2).i聚氰胺氰尿酸盐质量百分数/%图2PA/MC中MC含量与ASTM氧指数和玻璃杯氧指数的关系36川化2007年第2期在玻璃杯测试方法中,MC的添加也会提高PA的OI值,这种提高OI的现象与采用标准测试方法(ASTMD2863)的结果很相似(见图2).由两种方法得到的试验数据回归曲线斜率的比值为OI标准方法:OI玻璃杯法=1.1.这些结果表明,在燃烧过程没有产生融滴现象时,MC依然发挥了阻燃作用.因此,融滴不是唯一的或者说是Mc对PA产生作用的最重要的方式.3.2热降解研究,开展热降解研究是为了确认MC对凝聚相产生作用的证据.PA,MC,PA/MC的热重分析(TG)和失重速度(D'rG)曲线分别见图3,图4(图3,图4中数据涉及的试验在氮气中进行,加热速度10~C/rain; 其中的计算曲线是根据组成PA/MC20的两种组分PA与MC的实际热重分析数据计算而得). 图3,Mt,P^MC的热重分析(T()曲线图4PA,MC,PA/MC的失重速度(DTG)曲线由图3,图4可以看出:(1)PA共聚物的失重出现在350～500oC,这个过程中有一个主要阶段,即在460oC时出现了最大的失重速度(DTG曲线,见图4),在60OoC 时残余物质约占5%;(2)MC失重的出现相对简单,主要过程发生在300～450oC,最大失重速度出现在435oC, 相应的MC以原有结构发生升华,受热分解的产物是三聚氰胺和三聚氰酸;(3)PA/MC出现失重的温度则比组成PA/MC的两种主要成分各自出现失重的温度更低, 其失重过程包括两个主要步骤,最大失重速度分别出现在350oC和450oC(见图4).将PA/MC20的试验所得TG曲线与把两种组分PA和MC各自试验所得的TG曲线进行线性叠加而得的计算曲线相比较,可以看出,两者的主要区别集中在降解的第一阶段,PA/MC20失重出现的温度要比预计温度低约50℃.这些数据表明,PA/MC20在加热时,PA和MC存在着交互作用.差热分析数据证实了热重分析所揭示的热行为.几种材料的差热分析曲线见图5(图5中数据涉及的试验在氮气中进行,加热速度10~C/min).图5PA,MC,PA/MC的差热分析曲线从PA,MC,PA/MC20的差热分析曲线可以看出:(1)MC在440oC时出现一个吸热峰;(2)PA有两个吸热峰,分别在255oC(熔融)和460oC;(3)PA/MC20除在约250oC存在PA的吸热峰之外,还存在两个吸热峰,分别是350oC和450 ℃,对应于热重分析法中的失重过程,第一个峰出现的温度要比两种组分的吸热挥发过程(440～2007年第2期川化37460℃)低约100℃.尽管PA/MC的热重分析结果(见图6,图6中数据涉及的试验在氮气中进行,加热速度1O℃/min)表明,在这一阶段中失重的多少与MC在PA./MC混合材料中的含量成比例关系,但不能简单地认为是由于MC挥发产生了这种现象,因为当MC单独加热时,需要在更高的温度(435℃)下才会出现挥发现象.图6P_A/MC的热重分析曲线3.3锥形量热计研究PA和PA/MC10的放热速度曲线见图7曲线之间测差异很大,特别是在燃烧开始的前5min,此时相比于纯聚酰胺,添加了10%MC的聚酰胺的点燃时间由102s降低为82s.热重分析法观察到,由于MC的存在,降低了第一阶段失重所需的温度,在这一点上,放热速度曲线与热重分析法得到的结论是一致的.对纯聚酰胺,一旦点燃,放热速度立即达到约600kW/m.除了在燃烧过程中出现过一个小的放热速度峰值(在295s时放热速度出现一个738kW/m的峰值)和在接近燃烧结束时更高强度的第二个放热速度峰值(在790s时放热速度出现一个970kW/m的峰值)外,在整个燃烧过程中,纯聚酰胺的放热速度基本稳定在600kW/m这个数值上.而PA/MC10,一旦点燃,放热速度很快达到280kW/m,而在此后的近3rain里,放热速度达到一个与纯聚酰胺相似的小峰值,此后,放热速度稳定在约600kW/m,直到接近燃烧结束时出现的第二个放热速度峰值(在720s放热速度出现一个1363kW/m的峰值).比起纯聚酰胺来说,PA/MC10的第二个放热速度峰更高,出现的时间更早.图7k,,/m热通量下PA和P~w/MC10的放热速度曲线在燃烧结束前出现的放热速度峰不能被看作略不计了,热波传到试样的背面,使试样表面发是PA或PA/MC燃烧的特征现象.这是测试可泡,形成材料的有效燃烧面,而这些发泡的燃烧面完全挥发聚合物燃烧性能的试验方法本身所带来已经明显高出了名义上的试验表面,这就导致了的一种假象,在测试聚甲基丙烯酸甲酯燃烧特性放热速度峰的产生.时同样会出现这种现象.与纯聚酰胺相比,添加MC后,聚酰胺的燃烧实际上,在燃烧末期试样的厚度已经可以忽终点提前了约2min.PA和PA/MC的平均放热38川化2007年第2期速度很相近,分别是520kW/m和555kW/m,有效燃烧热(释放的总热量除以失重量)分别是27.4MJ/kg和26.3MJ/kg.尽管MC降低了聚酰胺的失重速度,但PA和PA/MC的失重曲线还是非常相似(见图8),至少在燃烧开始的前几分钟是这样的与欣热速度曲线相同,由失重曲线衍生的失重速度曲线(见图8)也揭示相同的现象.这表明,在这两种测试状态下产生的降解物都具有可燃性,加入MC没有阻止可燃产物的释放,仅仅改变了纯聚酰胺在燃烧最初阶段的热释放模式而已.图850kW/m热通量下PA和PA/MC的失重速度曲线交互作用的更多证据;4结论长期以来,人们一直没有完全弄清楚三聚氰胺氰尿酸盐在聚酰胺中的作用机理,笔者也只是在这方面开展了如下初步研究工作:(1)在基于氧指数(OI)和氧化亚氮指数(NOI)的基础上提出了MC的凝聚相作用机理,该机理并不局限于"融滴作用",采用杯子托住试样的氧指数测试法也验证了该机理;(2)热分析数据给出了MC在凝聚相中存在(3)与纯聚酰胺比较,添加MC后缩短了点火时间,减缓了聚酰胺在燃烧最初几分钟里的放热速度;(4)进一步开展的工作还阐明了交互作用的实质以及MC在聚酰胺阻燃过程发挥的其他作用.冯李文,黄利君编译自{PolymerDegradationandStability)1997,58:297—302(收稿13期2007-05—10)硝酸企业须延伸产业链才能增强抗风险能力目前,浓硝酸市场价格大幅滑落,对企业形成很大冲击.据了解,国内硝酸装置大部分本身是中,小氮肥企业联产的下游配套产品,除少数企业以外,其硝酸装置基本未能形成完整的产业链或向其他硝酸下游产品发展,致使企业在市场竞争中非常被动.而据专家分析,硝酸企业产品结构如果不改变,市场风险对企业的冲击将是永久性的.为此,专家建议:现在仍以浓硝酸为主要产品的企业要抓紧研究开发下游产品;现有硝铵装置可以向硝基复合肥方向发展,中,小氮肥企业在这方面具有人才和技术优势;暂时没有条件建下游产品配套装置的企业,可以采取联合的方式与下游产品生产企业建立长期的合作关系,以达到互利双赢的发展目的,使企业的抗风险能力增强.。
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第23卷第3期2005年9月胶体与聚合物Ch inese Jou rnal of Co llo id&po lym erV o l.23 N o.3Sep.2005三聚氰胺氰尿酸盐对聚酰胺6热降解行为的影响黄年华(武汉科技学院纺织研究所 武汉 430073) 王建祺(北京理工大学阻燃材料国家实验室 北京 100081)摘 要 用热失重(T GA和D T G)、差示扫描量热分析(D SC)等热分析手段和傅立叶红外光谱(FT I R)研究了三聚氰胺氰尿酸盐M C对PA6热降解性能的影响和作用本质。
结果表明,M C降低了PA6的热稳定性,改变了PA6的热降解途径,促进了PA6的分解。
M C分解形成的三聚氰胺可进一步凝缩成热稳定性较高的三嗪类物质,此物质在凝缩相中也具有一定的阻燃作用。
而M C主要以吸热的方式在凝缩相分解区和气相反应区发挥阻燃作用。
关键词 三聚氰胺氰尿酸盐;聚酰胺6;热降解;阻燃机理Ξ 聚酰胺6(PA6)具有优良的耐磨性和自润滑性、较好的机械强度和耐热、耐化学药品、耐疲劳性而广泛地应于汽车、机械、电子电器、化工、食品、建筑等领域。
PA按照A STM D635试验属自熄型,但按美国UL94标准为V22级,仍为可燃物,尤其是用于汽车电器,电子电气等比较苛刻的使用环境(如高温、高湿度,高电压),所以PA的阻燃性在许多场合成为一个至关重要的因素。
因此,PA6的阻燃改性成为人们颇为关注的课题[1,2]。
用于PA6的阻燃剂主要有红磷、卤锑体系和三聚氰胺氰尿酸盐(简称为M C)。
因M C无卤无毒及用其所处理的PA6材料燃烧过程中具有低烟,无毒或低毒,低腐蚀性,无 等特性,迎合了当今保护地球和生态环境的时代潮流,已越来越为人们所关注。
但M C对PA6热降解行为的影响和作用本质的报道不多见,本文用T GA、D SC 和FT I R等技术对此问题进行了深入的研究,得到了一些有意义的结果。
1 实验部分1.1 实验材料PA6,D S M公司,A KULON K122型;M C,D S M公司,M ELA PU RE M C50型。
1.2 样品制备PA6在100℃下真空干燥10h后,与干燥好的M C(PA∶M C质量比为70∶30)在高速搅拌机中预混,然后在双螺杆挤出机上于220～235℃挤出造粒,之后研细。
1.3 热分析将研细的样品用DO PON T921型热分析仪测试T GA和D T G曲线,气氛为50m l m in的高纯氮气,以10℃ m in的升温速率从室温升至650℃;用N ET ZSCH STA409℃测试D SC曲线,气氛为50m l m in的高纯氩气,以10℃ m in的升温速率从室温升至550℃。
1.4 傅立叶红外光谱将样品置于自制的加热炉中在高纯氩气保护下以10℃ m in的速率升至相应的温度,随后取出迅速冷却,用溴化钾压片后在B ruker EQU I NOX55型红外光谱仪上测试。
分辨率4c m21,扫描次数20次。
2 结果与讨论2.1 热失重分析聚合物的凝缩相热降解反应的研究是阻燃研究中的重要环节,聚合物热降解过程大多使用热重法进行研究[3,4]。
M C,PA6,PA6M C30(表示M C的百分含量为30%,下同)的热失重分析结果如图1及表1所示。
阻燃剂M C在340～410℃之间迅速分解,几乎不留下残留量。
此阶段中,M C热分解为三聚氰胺(M N)、氰尿酸、H2O、CO2等物质[5,6]。
PA6的热失重温度范围是380～460℃,其D T GΞ收稿日期:2005206215黄年华,男,1972年生,博士.主要从事阻燃高分子材料研究.曲线只有一个强峰,说明其热降解过程是一步完成的;最大失重速率出现在458℃,这是主链断裂造成的;其600℃的残留量为2.8%。
但PA 6M C 30体系却明显的分为两个失重阶段,即316.1～372.3℃,372.3～510.7℃,不同于M C 和PA 6的热降解过程;并且PA 6M C 30体系的起始失重温度比纯PA 6样品要低约68℃,表明M C 强烈降低了PA 6的热稳定性。
PA 6M C 30体系在第一失重阶段(316.1～372.3℃)有一个急剧的失重过程,这与纯PA 6的T GA 曲线大不相同,也低于M C 的失重温区(340.2～432.5℃),说明在较低温度下M C 与PA 6之间就发生了强烈的相互作用。
600℃的残留量为5.1%(系具有一定稳定性的三嗪物质所为,见下文),与纯PA 6相比,仅轻微的增加,说明M C 促进成炭的能力不强,也表明凝缩相阻燃不是M C 发挥阻燃作用的主要方式。
表1 M C ,PA 6及PA 6M C 30的热失重分析数据体系T 5% ℃T 10% ℃T m ax ℃R m ax % ℃C .R .600℃%M C 340.2354.9403.526.080PA 6384.7409.5458.419.422.8PA 6M C 316.0331.6348.3 446.47.24 8.125.1 T 5%,T 10%和T m ax 分别表示体系失重5%,10%和最大热失重速率峰值温度;R 表示体系最大热失重速率;C .R .600℃表示600℃时的残留量.图1 M C ,PA 6及PA 6M C 20的T G曲线图2 M C ,PA 6及PA 6M C 30的D T G 曲线2.2 傅立叶红外分析为了进一步探讨M C 和PA 6发生作用的本质过程,我们对PA 6和PA 6M C 30的热降解残留物进行了FT I R 分析。
所取的温度点与PA 6、PA 6M C 30的T GA 曲线相对应的几个关键温度点一致。
图3是PA 6在不同的温度下的FT I R 谱图。
程序升温至380℃时的残留的I R 谱图与未加热时的谱图相比,没有大的变化。
这一点与T GA 结果一致。
样品加热到430℃时的残留的I R 谱图中出现了2245c m 21新的谱带.该峰谱带为2C ≡N 的伸缩振动吸收峰。
产生的原因是N 2烷基酰胺键的断裂和Β2C 2H 的H 转移形成端乙烯基、伯酰胺,随后伯酰胺脱水而形成,见反应式(1)[7]:图3 PA 6及热处理后的FT I R 谱图图4为PA 6M C 30在不同的温度下的FT I R 谱图,其中3395,1782,1735,766c m -1为M C 的吸收峰.程序升温至340℃的FT I R 谱图有一个些明显的变化。
首先M C 的一些吸收峰消失,如3395,1782,1735c m -1,有力的说明了M C 在此温度下已发生分解,这一点与PA 6M C 的T GA ,D SC 结果是一致的。
其次在2245c m -1处产生了一条新的谱带,该谱带为2C ≡N 的伸缩振动吸收峰。
2C ≡N 可按反应式(1)得到。
同时在994c m -1,918c m -1处有极微弱的吸收峰,该峰为端乙烯基CH 2=CH 2的吸收峰,由于该基团反应活性较高,有时很难检测到。
CH 2=CH 2可按反应式(2)得到。
以上说明M C 促进了PA 6的降解,改41胶体与聚合物第23卷变了PA 6的热降解途径。
值得注意的是在813c m-1处有一吸收,该峰为三嗪环的振动吸收峰[6],说明残留物中存在三嗪结构的物质。
由M C 所分解成的三聚氰胺在高温下可进一步脱氨凝缩成M elom 、M elon 等三嗪类物质,这些物质在高温下很稳定[6],并覆盖于基材表面,有利于隔热、隔氧,对阻燃有一定的作用。
程序升温至430℃时,位于3296,2931,2859,1643,1548c m 21附近的吸收峰仍然存在,表征三嗪环的吸收峰(814c m 21)仍清晰可辩。
由此看来残留物主要由含烷基、羰基类及三嗪类物质组成。
图4 PA 6M C 30及热处理后的FT I R 谱图2.3 差示扫描量热分析差示扫描量热分析(D SC )曲线如图5所示。
图5 M C ,PA 6,PA 6M C 30的D SC 曲线从图5中可明显的看出,M C 在350～410℃有一个明显的吸热峰,说明M C 发生了分解反应。
这与M C 的T GA 和D T G 曲线是完全一致的。
M C 可分解为三聚氰胺,氰尿酸,水,二氧化碳等物质,三聚氰胺可进一步升华和分解成氨,这些过程都是吸热过程,都将有利于降低聚合物基材的温度[8]。
同时水、二氧化碳和氨都是不燃性气体,能稀释火焰区的可燃性气体和氧气的浓度,也有利于阻燃。
PA 6有两个明显的吸热峰,在217℃处的吸热峰为P 6的熔融吸热峰,在380～480℃之间的为PA 6的热降解吸热峰,即为PA 6主链断裂吸热所致。
这一点也与PA 6的T GA 和D T G曲线完全吻合。
而PA 6M C 30体系却有明显的三个吸热峰,219℃处的吸热峰显然是PA 6的熔融峰,320～380℃之间的吸热峰刚好与PA 6M C 30的T GA 曲线的第一失重峰一致。
第三吸热峰在450℃附近,与PA 6的第二个吸热峰相重合,表明为PA 6的主链降解。
结合T GA 和FT I R 的结果可说明M C 在PA 6中主要以吸热的方式在凝缩相和气相反应区发挥阻燃作用。
3 结论三聚氰胺氰尿酸盐M C 能显著降低PA 6的热稳定性,改变了PA 6的热降解途径。
M C 主要以吸热的方式在凝缩相分解区和气相反应区发挥阻燃作用。
M C 分解形成的三聚氰胺可进一步凝缩成热稳定性较高的三嗪类物质,此物质在凝缩相中也具有一定的阻燃作用。
M C 阻燃PA 6的阻燃机理极其复杂,仍需要进一步深入研究。
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