三嗪系阻燃剂

季戊四醇酸式磷酸酯的三聚氰胺盐
O
N
OCH2
C
O
H 2N
C
N H 3+
-
C H 2O
N
O
P
OCH2
C
C H 2O
P
O
-
+
H 3N
C
C
NH2N CNFra bibliotekN CN
NH2
NH2
OCH2
O C
C H 2O
CH2
O O O P=O
O
P
OCH2 OCH2
P
OCH2
C
CH2 CH2
ON H 3+
C N C N N C
用此类化合物阻燃聚氨酯塑料时，引燃后燃烧持续时间短。

三嗪系阻燃剂所需添加量小，大部分产品 溶于水，为白色粉末，故工艺简单，无着 色污染，与多种材料有较好的相容性，对 基材的使用性能影响较小，可作为多种材 料的反应型或添加型阻燃剂。近期研究方 向是利用其多重反应进行分子设计，开发 新的品种，优化阻燃性能，为传统阻燃剂 注入新的活力。
C C N C N




所谓三嗪类化合物，也就是三聚氰胺（MA）及其 盐，它们可以单独使用，也常作为混合膨胀型阻 燃剂的组分。 三嗪阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃气体以 稀释可燃物而发挥作用。 优点：无色，无卤，低毒，低烟，不产生腐蚀气 体，价廉，抗紫外照射等。 缺点：阻燃效率欠佳，与热塑性高聚物的相容性 不好，不利于在被阻燃基材中分散，使被阻燃物 粘度增高。 三嗪阻燃剂最早是用于对聚氨酯泡沫塑料进行阻 燃处理，以解决其它阻燃剂所不能解决的问题。
三嗪类齐聚物和缩聚物
三嗪类齐聚物 在极性溶剂中，于-10-10℃及PH值为5-7下，氰 尿酰氯与一级胺（烷基碳原子数为1-20）或环上 含一个氮的杂环化合物反应，可生成2，6-二氯-1， 3，5-三嗪的4-胺基衍生物，后者再在非极性溶剂 中与二胺（烷基碳原子数为2-6）或取代呱嗪反应， 则可得聚合度为5-20的三嗪齐聚物。


该类产品不溶于水，以5-8%的该产品与10-20% 的磷酸铵处理高聚物，可得到低烟，阻燃的热塑 性高聚物。
O
N C N C N N C N N N C
N C N C N NH N
N C N C N N N
(C H 2 ) 6 N H
C
n
n
n


三嗪衍生物与卤系阻燃剂的缩合产物 此类缩合物溴含量高，阻燃性好，热稳定性非 常高（400℃以上），且耐紫外线，可用于高温 阻燃，它们能与多种助剂相容，可单独使用， 也可与协同剂共混。 与五溴苄基溴的缩合产物 在90℃下，将五卤苄基溴溶于DMF，再加入三 聚氰酸的三钠盐，于90-95℃下搅拌过夜，即得 三（五卤苄基）异氰尿酸酯。产品为白色粉末， 可用于多种材料阻燃。


DACT与TM-DACT均为白色粉末，熔点高于 320℃，以DACT与磷酸配合处理棉麻纤维织物， 当添加量80%时，氧指数可达35。DACT的磷酸 浴液处理的织物手感好，阻燃性高，操作简单。 DACT不含活性羟基，不与纤维交联，因而耐洗 性较差。此外，目前尚未找到TM-DACT的合适溶 剂。
溴代三嗪（DABT和TM-DABT） 在KOH存在下，三溴甲烷与丙烯腈反应生成γ-三 溴丁腈，后者在乙醇的盐酸溶液中酯化，再与双 胍反应，即得2，4-二氨基-6-（3，3，3-三溴丙 基）-1，3，5-三嗪（DABT）

Br
N
Br
C
Br
C
Br
C H 2C H 2
C
NH2
C H B r3 + C H 2 = C H
CN
Br
C
Br
C H 2C H 2
CN
+
C 2H 5O H
N C
N
HCl
esterifica tio n
NH
NH
+
H 2N C N H C N H 2
DABT
NH2
Br
N
C H 2O H
C
Br
C
Br
C H 2C H 2

与五卤苄醇的缩合物 将氰尿酰氯和五卤苄醇加和二氯苯中，回流1h 后，分批加入干燥的NaOH粉末，再搅拌冷却到 室温，即得2，4，6-三（五卤苄基）-1，3，5三嗪。 X X
OCH2 X
N C N
X X X X X X X
C N
X X X
X
C
H 2C O X
OCH2
含N、P等的其它三嗪系阻燃剂
N
化合物a
Y=
C
Br NH2 Br Br Y= Br NHCH2 Br Y= C B r2C N C B r2C O N H 2
Z=H Z= Z=
(Z ) 2 N
C
N (Z ) 2
C H 2O H
化合物b
N C N
C H 2O H
化合物c
Y
化合物d
Y=
Z=H

如以氧指数和炭焦化长度衡量，脂肪族溴比芳香 族溴对棉花的阻燃效果好，这是由于苯环中C-Br 和C-H键的键能比脂肪族化合物中相应的键能略 高，随C-Br键的适当减弱，阻燃性增强。
三聚氰胺及其盐类

三聚氰胺及其盐类是一类广泛使用的阻燃剂，尤 其适用作为膨胀型阻燃剂成分。三聚氰胺的阻燃 机理尚不十分清楚，但已知它在加热时发生逐步 消除，脱去氨而形成多种缩聚物。
N
H 2N
C
C
NH2
N C
N
三聚氰胺（melamine)
NH2
三聚氰胺 它可由尿素高温热解或氢氰酸制备，系白色单斜 晶体，不可燃，加热易升华，急剧加热则分解。 它成为优良阻燃剂的原因是：(a)在250-450℃发 生分解反应，吸收大量的热，并放出氨；(b)能够 影响材料的熔化行为，并加速其炭化成焦。 三聚氰胺价廉，无腐蚀性，对皮肤和眼睛无刺激 作用，也不是致变物，对聚氨酯和三嗪树脂等的 物化性质影响很小，是这类基材的理想阻燃剂。 三聚氰胺的缺点是高温分解时产生有毒的氰化物。

N
H N C
H 2N
C
NH2 O
C
C
O
N C
N
HN C
NH
C6H9N9O3
NH2
O
MCA主要用作反应型阻燃剂，广泛用于橡胶、 尼龙、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸乳液和其它 烯烃树脂。 据国外资料报导，MCA作为环氧树脂的阻燃剂， 可将氧指数由24-28提高到46-48，且特别适用于 阻燃电器元件和部件。将它加入醋酸乙烯酯乳液、 丙烯酸酯乳液及橡胶乳液中，可制成阻燃型涂料， 其涂膜密着性和平滑性均优，且无着色污染。
N N
C l3 P = N
C
C
C
N = P C l3
H 2N
C
NH2
N C
N
+
3 P C l5 -6 H C l
N C
N
N = P C l3 NH2
N
6N H 3
-9 H C l
(C H 2 ) 3
P=N C
N C
C
N = P (N H 2 ) 3
N
N = P (N H 2 ) 3

三聚氰胺的羟甲基和低级烷氧基衍生物
C
N C H 2O H
N C
N
N C H 2O H
H O H 2C
TM-DABT
优点：用它处理棉花时添加量很小，加工简易， 耐洗性好，可在140℃的相对低温下快速交联固 化，不需外加催化剂和协同剂，手感和皱折恢 复性良好。 缺点：用DMF作溶剂，对热敏感，交联固化 时有甲醛放出。


其他含溴取代三嗪

三聚氰胺氰尿酸盐（MCA） 80年代，日本、美国发明了三聚氰胺氰尿酸络合 物，它们由三聚氰胺和氰脲酸反应制得。是一种 润滑剂和阻燃剂，系白色结晶粉末，无臭、无味， 在300℃以下受热非常稳定，350 ℃左右开始升华， 但不分解，其分解温度约为440-450 ℃。 MCA含氮量高，极易吸潮，高温时脱水成炭，燃 烧时放出氮气，冲淡了氧和高聚物分解产生的可 燃气浓度，而且气体的生成和热量的对流带走了 一部分热量，因而具备阻燃功能。
N
2,4,6-三（N-羟甲基氨基）-1，3，5-三嗪
C
C H 2O H H N
C
N H C H 2O H
2,4,6-三（N-羟甲基-N-甲氧甲基氨基）-1，3，5-三嗪
N C N
2,4,6-三（N，N-二羟甲基氨基）-1，3，5-三嗪 2,4,6-三（ N，N-二甲氧甲基氨基）-1，3，5-三嗪
N H C H 2O H
NH2
H 2N
卤代三嗪阻燃剂

氯代三嗪（DACT）
Cl
N
Cl
N
C H 2O H
C
Cl
C
C
Cl
C
N C H 2O H
Cl
C
Cl
C
NH2
N C N
N C
N
N
NH2
H O H 2C
C H 2O H
TM-DACT
DACT与甲醛以1：4（摩尔比）的比例混合，在 60~70℃下加热搅拌0.5h，即得2，4-二（N，N-二 羟甲基氨基）-6-（1，1，1-三氯甲基）-1，3，5三嗪（TM-DACT）
阻燃科学与技术
主讲教师 邓鑫 讲师
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