第八章原子吸收分析法.
原子吸收分析法教程
原子吸收分析法的发展概况原子吸收光谱法是20世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种仪器分析方法。
它是基于被测元素的基态原子在蒸汽状态下对其原子共振线的吸收来进行元素定量分析的方法。
早在1802年，伍朗斯顿(W.H. Wollaston)在研究太阳光的连续光谱时，发现有暗线存在。
1817年，福劳霍费(J.Fraunhofer)再次发现这样的暗线，但不明其原因和来源，于是把这些暗线称为福氏线。
直到1860年本生(R.Bunson)和基尔霍夫(G.Kirchhoff)在研究碱金属和碱土金属元素的光谱时，发现钠蒸汽发射的谱线会被处于较低温度的钠蒸汽所吸收，而这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线的位置相一致，这一事实说明了福氏线是太阳外围大气圈中存在的Na原子对太阳光中所对应的钠辐射线吸收的结果，解开了原子吸收的面纱。
到了20世纪30年代，工业上汞的使用逐渐增多，汞蒸汽毒性强，而测定大气中的汞蒸汽较为困难，则有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪，这是AAS法的最好应用。
AAS法作为一种实用的分析方法是从1955年才开始的。
澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文"原子吸收光谱在化学分析中的应用"，奠定了原子吸收光谱法的理论基础。
随着原子吸收光谱商品化仪器的出现，到了20世纪60年代中期，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段。
尤其是非火焰原子器的发明和使用，使方法的灵敏度有了较大的提高，应用更为广泛。
科学技术的进步，为原子吸收技术的发展、仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。
近十几年来，使用连续光源和中阶梯光谱，结合用光导摄像管，二极管阵列的多元素分析检测器，设计出微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的前景。
微机引入原子吸收光谱，使这个仪器分析方法的面貌发生了重大的变化，而与现代分离技术的结合，联机技术的应用，更开辟这个方法更为广阔的应用前景。
原子吸收光谱法的分析过程首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液引入原子化器中(对于火焰原子化器，需先经雾化器把试液雾化变成细雾，再与燃气混合由助燃器载入燃烧器)进行蒸发离解及原子化，使被测组成变成气态基态原子。
原子吸收分析方法
原子吸收分析方法原子吸收光谱仪是分析化学领域中一种极其重要的分析方法，已广泛用于冶金工业。
原子吸收光谱法是利用被测元素的基态原子特征辐射线的吸收程度进行定量分析的方法。
既可进行某些常量组分测定，又能进行ppm、ppb级微量测定，可进行钢铁中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Al、Cd、Pb、Ad；原材料、铁合金中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些纯金属(如Al、Cu)中残余元素的检测。
光谱仪器的产生原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。
这一年澳大利亚的瓦尔什(A.Walsh)发表了他的著名论文‘原子吸收光谱在化学分析中的应用’奠定了原子吸收光谱法的基础。
50年代末和60年代初，Hilger， Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。
到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。
电热原子吸收光谱仪器的产生1959年，苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。
电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-10g，使原子吸收光谱法向前发展了一步。
原子吸收分析仪器的发展随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。
近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。
微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。
光谱法是依椐处于气态的被测元素基态原子对该元素的原子共振辐射有强烈的吸收作用而建立的。
该法具有检出限低准确度高，选择性好,分析速度快等优点。
度吸收光程，进样方式等实验条件固定时，样品产生的待测元素相基态原子对作为锐线光源的该元素的空心阴极灯所辐射的单色光产生吸收，其吸光度(A)与样品中该元素的浓度(C)成正比。
第8章 原子吸收光谱分析
三、引起吸收线变宽的因素 a、自然宽度（natural width） 用Δ ν N 表示。 b、多普勒变宽(Doppler broadening) 用Δ ν D 表示。表达式见图8-3。 c、压力变宽（包括劳伦兹变宽、共振变 宽），它们分别用Δ ν L 和Δ ν R表示。 d、其它因素变宽，如场致变宽、自吸效应等。 它们之间的关系式为：
二、原子吸收光谱分析法及其常规模式
原子吸收光谱分析
是基于物质所产生 的原子蒸气对特定 谱线（待测元素的 特征谱线）的吸收 作用来进行定量分 析的一种方法。 分析模式见示意图。
●原子吸收和原子发射是相互联系的两种相反过程。
Comparison of AAS and AES
因此，AAS和AES法在所使用的仪器和测定方法上有 相似之处，亦有不同点。 ●由于原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样 谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不 发射那些邻近波长的辐射线，因此其它辐射线干扰 较小。因此，AAS法的选择性高、干扰少且易于克 服。 ●在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原 于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分 原子。因此，原子吸收具有较高的灵敏度。
（2）冷原子化法
原子化温度为常温。
பைடு நூலகம்
T [ D ( L R N ) ]
2
2 1/ 2
四、积分吸收和峰值吸收
在吸收线轮廓内，吸收系数的值会随吸收光
子的波长变化而变化，要表示原子蒸气吸收的全
部能量，就必须在吸收线所在的波长区间进行积
分运算，所得结果简称为积分吸收值。
从理论上，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射
E0 基态能级 E1、E2、E3为激发态能级 因此，A 产生吸收光谱； B 产生发射光谱。 电子从基态跃迁到能量最低 的激发态(第一激发态)时要吸收 一定频率的光(谱线) ，这种谱 线称为共振吸收线；当它再跃迁 回基态时，则发射出同样频率的 光(谱线)，这种谱线称为共振发 射线(它们都简称共振线)。
PPT原子吸收光谱法分析原理和方法PPT课件PPT54页
❖ 外界压力增加——谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化—— 发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度；
❖ 温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa ——热变宽和压变宽 有相同的变宽程度；
❖ 火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主 要。
第6页，共54页。
根据吸收定律的表达式，以 I~ 和 K- 分别作图得吸收强度与频 率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。
K0
K0/2 I0
I K
0
I~ （吸收强度与频率的关系）
0
K~ （谱线轮廓）
图中：
K—吸收系数；K0—最大吸收系数； 0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)； ，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；
电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气 体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。 问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？ 答：低压－原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流－温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单——低背景。
K0
1
D
ln 2 e2 mc
N0 f
1
D
ln 2 e2 (c) f mc
A KcL
上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态 原子数成正比。
第15页，共54页。
3. 锐线光源 根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。
发射线
吸收线
I
形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最
《原子吸收法》课件
对于有毒、有害的废弃物应进 行预处理，如加入酸或氧化剂 等，使其达到无害化要求。
废弃物处理时应遵守相关法律 法规和实验室规定，确保不对 环境和人体造成危害。
实验仪器维护与保养
实验仪器应定期进行清洁和维护 ，保持其良好的工作状态和精度
。
对于精密仪器和关键部件应定期 进行检查和校准，确保其准确性
和可靠性。
实验人员应了解仪器的原理、结 构、操作和维护方法，正确使用
仪器并避免造成损坏。
06 原子吸收法实验案例分析
案例一：食品中铅含量的测定
总结词
准确度高、操作简便
详细描述
原子吸收法在食品中铅含量的测定中表现出较高的准确度，能够满足食品质量安 全标准的要求。该方法操作简便，可快速得到测定结果，为食品安全监管提供有 力支持。
环境监测
用于检测水、土壤、空 气等环境样品中的重金 属元素，如铅、汞、镉 等。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，如铁、铜、锌等 ，确保食品安全。
医药领域
用于药物中微量元素的 检测和控制，保证药物 质量和安全。
科研领域
在化学、生物学、地质 学等领域中，用于研究 元素的性质和分布。
02 原子吸收法实验设备
常用的光源有空心阴极灯和无极放电灯两类。
空心阴极灯由一个封闭的管子组成，管内填充特定的金属元素，通过电流加热阴极 产生特征光谱；无极放电灯则利用辉光放电产生特征光谱。
分光系统
分光系统的作用是将待测元素的特征 光谱分离成单一的光谱线，以便于检 测。
分光系统的分辨率和波长准确性对原 子吸收法的测量精度具有重要影响。
原子化条件设置
根据所选原子化器类型， 设置相应的原子化条件， 如温度、气体流量等。
原子吸收光谱法
ln 2
N0kL
KLN0
上式的前提条件：
（1） Δνe<Δνa ； （2）发射线与吸收线的中心频率一致。
2020年5月3日星期日
五、基态原子数与原子化温度表
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与
特征谱线吸收之间的关系来测定的。
需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子N0与待测 元素原子总数N之间的定量关系。
——雾化器和燃烧器。
（1）雾化器
结构如图所示
主要缺点：雾化效率低。
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（2）燃烧器
它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样
气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料 制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有 “孔型”和“长缝型”两种。预混合型燃烧器 中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷 灯的缝长和缝宽随火焰而不同，
（2）各种元素的基态第一激发态（共振线）
最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。
（3）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线 （共振线）的吸收可以进行定量分析
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三、谱线的轮廓与谱线变宽
原子结构较分子结 构简单，理论上应产 生线状光谱吸收线。 实际上用不同频率 辐射光照射(强度为 I0）时，
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2.峰值吸收测量法
吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称 峰值吸收。
1955年沃尔什提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很 窄的发射线的光源），峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓 度也成正比。
因为当采用锐线光源进行测量
，则Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线 宽度范围内，峰值吸收与积分吸收
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原子吸收光谱分析PPT课件
即： A = lg(I0/I) = K' c
16
8.3 原子吸收光谱仪 1. 构成
(1) 特点
➢采用锐线光源;
➢单色器在火焰与检
测器之间;
➢采用调制方式区分
光源和原子化系统
的辐射
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原子吸收中的原子发射现象
在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于 不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原 子发射。尽管返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐 射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。
2.放大器 将光电倍增管输出的信号放大。 3.对数变换器 光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录 原子吸收计算机工作站。
33
8.4 定量分析方法
1. 标准曲线法
配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将 获得的吸光度A数据对应于浓度c作标准曲线。在相同条件下 测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值 。
第八章 原子吸收光谱分析
是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸 收作用进行定量分析的方法。
1
8.1 原子吸收光谱分析概述
原子吸收光谱与发射光谱
➢ 基态第一激发态
吸收一定频率的辐射能量
产生共振吸收
吸收光谱
激发态基态
发射出一定频率的辐射
产生共振线
发射光谱
➢ 原子吸收线比发射线数目少，谱线重叠概率小，光谱干
4
能级跃迁
分子中电子能级 间跃迁的同时，总 伴随有振动和转动 能级间的跃迁。即 电子光谱中总包含 有振动能级和转动 能级间跃迁产生的 若干谱线而呈现宽 谱带。
5
2. 光吸收定律 ➢朗伯-比耳定律
中国地质大学《分析化学》第8章原子吸收光谱法
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2019/1/29
（3）原子吸收线的宽度
3)压力变宽(pressure boradening)
由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子 和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称 为压力变宽。 压力变宽有两种：
罗伦兹(Lorentz )变宽——不同粒子碰撞引起的谱 线变宽；
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（3）原子吸收线的宽度
2)多普勒变宽(Doppler broadening)
多普勒变宽——原子在空间作相对热运动 引起的谱线变宽。 由于辐射原子作无规则的热运动，它与位 置固定的观测器间便产生相对的位移，从而发 生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线变宽由 于是热运动产生的，所以又称为热变宽。一般 可达10-3 nm，是谱线变宽的主要因素。
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空心阴极灯
空心阴极灯的特点： 发射的谱线窄； 发射强度较大； 光源稳定性好； 使用寿命长。 缺陷： 单元素灯。
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2019/1/29
光源调制
光源调制：
来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测 物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景， 但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光 源进行“调制”。 光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通 过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），从 而避免火焰背景干扰。 光源调制方法： 1）机械调制—在光源和火焰之间加一切光器（分成四个扇形， 其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频 率）旋转，入射光被“切”成交变的光。 2）电学调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。
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辐射频率有关。
以Kv与 作图：
表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率O（峰值频率）； 最大吸收系数对应的频率或
波长；
中心波长： λ(nm)
半宽度：ΔO
吸收峰变宽原因：
照射光具有一定的宽度。 多普勒变宽（温度变宽） ΔVo
多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方
4.石墨炉原子化装置
（1）结构，如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内
气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保 护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。
缺点：精 密度差，测定 速度慢，操作 不够简便，装 置复杂。
（动画）
（2）原子化过程
（动画）
第八章 原子吸收光谱法
第一节 基本原理
一、共振线 二、基态原子数与原 子化温度 三、定量基础
一、共振线
1.原子的能级与跃迁
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线（简称共振线）
吸收光谱
激发态基态 发射出一定频率的辐射。
产生共振吸收线（也简称共振线）
发射光谱
2.元素的特征谱线
1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，
N0 ∝N∝c
（ N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度）
所以：A=lg(IO/I)=K' c
第八章 原子吸收光谱法
第二节 原子吸收分光光度计
一、流程 二、光源 三、原子化系统 四、单色器 五、检测系统
原子吸收仪器（1）
原子吸收仪器（2）
原子吸收仪器（3）
原子吸收仪器（4）
原子吸收光谱仪主要部件
原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计 在仪器结构上的不同点： （1）采用锐线光源。 （2）分光系统在火焰与检测器之间。
一、流程
二、光源
1.作用
提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度 。光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，
稳定性好。
Kvdv
mc
N0 f
5.锐线光源
在原子吸收分析中需要使用锐线光源。 何为锐线光源？ （1）光源的发射线与吸收线的V0一致。 （2）发射线的ΔV1/2小于吸收线的 ΔV1/2。
空心阴极灯: 可发射锐线光源。
二、基态原子数与原子化温度
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子
与共振线吸收之间的关系来测定的。
4.积分吸收和峰值吸收
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原 子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：
若用一般光源照射时，吸收
光的强度变化仅为0.5%。灵敏
度极差
若将原子蒸气吸收的全部能
量，即谱线下所围面积测量出
（积分吸收）。则是一种绝对
测量方法，现在的分光装置无
法实现。
e2
基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。
2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。
3）利用特征谱线可以进行定量分析。
3.吸收峰形状
原子结构较分子结构 简单，理论上应产生线状 光谱吸收线。 实际上用特征吸收频 率左右范围的辐射光照射 时，获得一峰形吸收（具 有一定宽度）。
向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止
原子所发的频率低，反之，高。
VD 7.162107 V0
T M
劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）ΔVL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。
劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。
赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。 在一般分析条件下ΔVo为主。
优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。
三、原子化系统
1.作用
将试样中离子转变成原子蒸气。
2.原子化方法
火焰法 无火焰法—电热高温石墨管，激光。
3.火焰原子化装置—雾化器和燃烧器。
(1)雾化器：结构如图所示： 主要缺点：雾化效率低。
（动画）
（2）火焰
2.空心阴极灯
结构如图所示
（动画）
3.空心阴极灯的原理
• 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; • 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在 电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; • 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子 再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是 阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 • 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 • 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。
原子化过程：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化 、净化（去除残渣） ，待测元素在高温下生成基态原子。
（3）优缺点
优点：原子化程度高，试样用量少（1～100μL），可测固体 及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过 程产生大量基态原子。
火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采 用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔 ，最高温度2600K能测35种元素。
火焰类型： 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧 化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。
数。T 一定，比值一定。
三、定量基础
It I0eK b
当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：
A lg
I0 I
0.434K0
b
0.434 2
π ln vD
2
e2 mc
N0
f
b
f 振子强度，常数。峰值吸收系数：
K0
0.434
2
π ln vD
2
e2 mc
N0
f
A = k N0 b；
需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元
素原子总数之间的定量关系。为什么？
热力学平衡时：
Nj
Pj
E0 E j
e kT
Pj
E
e kT
Pj
h
e kT
N0 P0
P0
P0
上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态 原子数Nj与基态原子数No之比较小，<1%。可以用基态原子 数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常