第1章 热力学基础3热力学函数关系
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热力学函数的基本关系式
dU = TdS－ pdV
(1-108)
dH = TdS + Vdp
(1-109)
dA = －SdT－ pdV
(1-110)
dG = －SdT + Vdp
(1-111)
式(1-108)，(1-109)，(1-110)，(1-111)称为热力学基本方程
dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp
常用的是式(1-120)及式(1-121)，这两等式右边的变化率是可以由 实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左
4.热力学状态方程
由dU＝TdS－pdV
定温下， dUT＝TdST－pdVT
等式两边除以dVT 即
dUT T dST p
dVT
dVT
由麦克斯韦方程 于是
U T S p V T V T S p V T T V
式(1-116)及 (1-117)叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程。
(1-117)
G-H方程常用的形式为：
即
(G / T )
T p
H T2
加△
(1-116)
Gibbs自由能随压力的变化
因
（эG/эP）T，n=V
（э△G/эP）T，n=△V 此即G---V关系式
只要知道△V--p关系式，在定温下P1的△G1就可求算出P2的△G2。
在定压下从T1到 T2积分得： （△G）2/ T2- （△G）1/ T1=- =∫T1 T2 △H/T2dT 若知△H--T关系以及T1时的△G1就可求算T2时的△G2 而： △H= △H T0+∫ T0 T △CpdT △H T0是T0时的焓变。
热 力 学 基 础 总 结
(CB)
；
(
A nB
)T
,v,nc
(CB)
；
(
G nB
)T
,V
,nc
； (CB)
(
U nB
)
S ,V
,nc
V
(CB)
；
( nB
)T , p,nc
H
(CB)
；
( nB
) S , p,nc
； (CB)
A ( nB )T , p,nc (CB) ；
解： 偏摩尔量：
； ； ； H
( nB )T , p,nc (CB)
• 热力学量变换法(变量变换法)就是将不能用实 验直接测量的量转换为用实验量或状态方程表 示的关系的基本方法。
变量变换法
从研究工作需要来看：
变量变换法是在学科发展中形成的科学方法。 通常在研究工作中会提出许多科学命题，为 寻求解决问题的思路或设计实验，总要想法 进行命题的转换，以利用已有信息或通过实 验进行分析，其间变量变换就是一个有效的 方法，今以实例说明。
解：在水的正常沸点时 1= 2；
在温度为 373.15K 及 202 650 Pa 下
因为 所以
故
(
Gm* p
)T
Vm
＞0
3＞ 1
4＞ 2
4＞ 3＞ 2= 1。
4＞ 3。
计算题
1 一定量纯理想气体由同一始态,分别经绝热可逆 膨胀至(T2,p2, V2)和经绝热不可逆膨胀至(T2',p2',V2')
=
nCV,m dT T
p dV T V
dG= – SdT + Vdp dGT= Vdp
变量变换法
热力学函数的基本关系式
dG = －SdT + Vdp
S p
T
V T
p
麦克斯韦关系式 ：表示的是系统在同一状态的两种
变化率数值相等。 9
二阶混合偏导数
T p V S S V 麦氏方程记忆法：
T p
S
V S
p
① 对角乘积永远是pV，TS；
② 等式两边分母与外角标互换；
S p
T
V T
4
由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，可得到
8个派生公式：
dU = TdS－ pdV
U S
V
T
U V
S
p
dH = TdS + Vdp
T V H
S p
H p S
dA = －SdT－ pdV
A T
V
S
A V
T
p
dG = －SdT + Vdp
G T
P
S
G P
则
U T p p
V T T V
11
练习：由热力学基本方程出发证明，
H p
T
T
V T
p
V
证明：
dH＝TdS＋Vdp
定温下，等式两边除以dp
H p
T
T
S p
T
V
由麦克斯韦方程
S p
T
V T
p
返回
H p
T
T
V T
p
V
12
U T p p V T T V
S T p
T
T
定容
S CV T V T
S T V
15
T
V
5
2. 吉布斯 - 亥姆霍茨方程
热力学函数间的关系
则T = 1000 K， rG1000 = 61900 Jmol-1>0
计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可 以进行；而在1000K时，反应不能自发进行
再见！
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
T1
T
T2 T1
H T2
dT
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数
G T
T 2
G T
T 1
H
1 T2
1 T1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
25℃，反应 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g)
rGm (298K) 1.400 10 5 J mol1 r Hm 1.966 105 J mol1
H T2
吉布斯－亥姆赫兹公式
G T
T
H T2
P
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
吉布斯－亥姆赫兹方程式
Байду номын сангаас
G T
T
H T2
P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T2时的rGm(T2)。
积分形式
T2 d ( G )
M 和N也是 x，y 的函数
二阶导数
M
2Z
( y )x xy ,
N
2Z
( x )y xy
所以
M N ( y )x ( x )y
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述
关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：
计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可 以进行；而在1000K时，反应不能自发进行
再见！
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
T1
T
T2 T1
H T2
dT
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数
G T
T 2
G T
T 1
H
1 T2
1 T1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
25℃，反应 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g)
rGm (298K) 1.400 10 5 J mol1 r Hm 1.966 105 J mol1
H T2
吉布斯－亥姆赫兹公式
G T
T
H T2
P
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
吉布斯－亥姆赫兹方程式
Байду номын сангаас
G T
T
H T2
P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T2时的rGm(T2)。
积分形式
T2 d ( G )
M 和N也是 x，y 的函数
二阶导数
M
2Z
( y )x xy ,
N
2Z
( x )y xy
所以
M N ( y )x ( x )y
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述
关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：
1-3热力学定律复习
热力学定律知识概要
•化学热力学的理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律.
•在气液固三种聚集状态中, 气体最容易用分子模型进行研究. 一，气体的pVT关系
理想气体 理想气体状态方程: pV = nRT 真实气体 范德华方程 二，热力学第一定律 • 热力学第一定律本质是能量守恒. U = Q + W • 基本概念和术语
数据包括标准热容、标准相变焓、标准生成焓和标准燃烧焓 等.
8
二 热力学第一定律--系统与环境，过程与途径
系统
所研究的 物质对象
敞开系统 封闭系统 隔离系统
物质进出 能量得失
√
√
√
系统的宏观性质: • 广延性质 n, V, U, H, S, G, A, …, 有空间上的加和性.
• 强度性质 T, p, Vm , Um , , …, 无空间上的加和性.
理想气体:在任何温度/ 压力下均服从理想气体状态方程的气体. 两个特征: (1)分子本身必定不占有体积; (2)分子间无相互作用.
3
一 气体的 p V T 关系—理想气体
分压力pB: 无论是理想气体还是真实气体, 混合气中任一组分B的 摩尔分数yB与总压力p 的乘积定义为该组分的分压力:
pB = yB p
功的符号: 系统得功, W > 0 ;系统作功, W <0 .
体积功的一般计算式:
W
V2 V1
pambdV
热(Q): 因系统与环境间未达到热平衡而传递的能量. 热的符号: 系统吸热, Q > 0 ;系统放热, Q < 0. 热的类型: 物质变温过程的热; 相变热; 化学反应热等.
• 故功和热不是系统性质, 不是状态函数！
•化学热力学的理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律.
•在气液固三种聚集状态中, 气体最容易用分子模型进行研究. 一，气体的pVT关系
理想气体 理想气体状态方程: pV = nRT 真实气体 范德华方程 二，热力学第一定律 • 热力学第一定律本质是能量守恒. U = Q + W • 基本概念和术语
数据包括标准热容、标准相变焓、标准生成焓和标准燃烧焓 等.
8
二 热力学第一定律--系统与环境，过程与途径
系统
所研究的 物质对象
敞开系统 封闭系统 隔离系统
物质进出 能量得失
√
√
√
系统的宏观性质: • 广延性质 n, V, U, H, S, G, A, …, 有空间上的加和性.
• 强度性质 T, p, Vm , Um , , …, 无空间上的加和性.
理想气体:在任何温度/ 压力下均服从理想气体状态方程的气体. 两个特征: (1)分子本身必定不占有体积; (2)分子间无相互作用.
3
一 气体的 p V T 关系—理想气体
分压力pB: 无论是理想气体还是真实气体, 混合气中任一组分B的 摩尔分数yB与总压力p 的乘积定义为该组分的分压力:
pB = yB p
功的符号: 系统得功, W > 0 ;系统作功, W <0 .
体积功的一般计算式:
W
V2 V1
pambdV
热(Q): 因系统与环境间未达到热平衡而传递的能量. 热的符号: 系统吸热, Q > 0 ;系统放热, Q < 0. 热的类型: 物质变温过程的热; 相变热; 化学反应热等.
• 故功和热不是系统性质, 不是状态函数！
第一章热力学第一定律
20
4.热力学平衡 热力学平衡态：指外界条件不变时，体系内 部性质均匀且不随时间变化的状态
1） 热平衡：无绝缘壁时，体系内各部分， 体系与环境之间温度相等 2）力学平衡：无刚性壁时，体系内各部分， 体系与环境之间力相等 3）相平衡：体系各相物质组成、数量不变
4）化学平衡：化学反应不引起物质组成或 浓度随时间的变化
18
2）几种重要的过程： a）等温过程：T 始 =T 终 =T 环 b）等压过程：P 始 =P 终 =P 环
c）等容过程：V 始 =V 终
d）等温等压过程：a，b 二者都具备
e）绝热过程：体系与环境之间没有热量传 递，只有功的传递 f）循环过程：体系由一始态出发，经一系列 变化过程又回到原来的状态
b. 人造金刚石： C（石墨）→C（金刚石） 由热力学知道 P>15000P° 时，才有可能； 今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃， 催化剂）
二. 热力学研究方法的特点和局限性
3
1. 热力学方法的特点
研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间的 关系及变化规律，
不考虑微观粒子的微观结构
不涉及反应的速度和机理
4
2. 优点和局限性
1）热力学只研究体系的始终态 根据始终态的性质而得到可靠的结果；不 考虑变化中的细节；不考虑物质内部的结构 因素
2）不考虑时间因素
3）不考虑粒子的个别行为
5
热力学常用术语 1、体系与环境
体系（System） 简单而言，体系即研究之对象 。也就是为了研究问题的方便 ，我们常常用一个真实或想象 的界面把一部分物质或空间与 其余分开，这种被划定的研究 对象称为体系，亦称为物系或 环境（ 系统。surroundings） 与体系密切相关、影响所 及的那部分物质或空间称为环 境。
4.热力学平衡 热力学平衡态：指外界条件不变时，体系内 部性质均匀且不随时间变化的状态
1） 热平衡：无绝缘壁时，体系内各部分， 体系与环境之间温度相等 2）力学平衡：无刚性壁时，体系内各部分， 体系与环境之间力相等 3）相平衡：体系各相物质组成、数量不变
4）化学平衡：化学反应不引起物质组成或 浓度随时间的变化
18
2）几种重要的过程： a）等温过程：T 始 =T 终 =T 环 b）等压过程：P 始 =P 终 =P 环
c）等容过程：V 始 =V 终
d）等温等压过程：a，b 二者都具备
e）绝热过程：体系与环境之间没有热量传 递，只有功的传递 f）循环过程：体系由一始态出发，经一系列 变化过程又回到原来的状态
b. 人造金刚石： C（石墨）→C（金刚石） 由热力学知道 P>15000P° 时，才有可能； 今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃， 催化剂）
二. 热力学研究方法的特点和局限性
3
1. 热力学方法的特点
研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间的 关系及变化规律，
不考虑微观粒子的微观结构
不涉及反应的速度和机理
4
2. 优点和局限性
1）热力学只研究体系的始终态 根据始终态的性质而得到可靠的结果；不 考虑变化中的细节；不考虑物质内部的结构 因素
2）不考虑时间因素
3）不考虑粒子的个别行为
5
热力学常用术语 1、体系与环境
体系（System） 简单而言，体系即研究之对象 。也就是为了研究问题的方便 ，我们常常用一个真实或想象 的界面把一部分物质或空间与 其余分开，这种被划定的研究 对象称为体系，亦称为物系或 环境（ 系统。surroundings） 与体系密切相关、影响所 及的那部分物质或空间称为环 境。
热力学基础
冰－水的相变潜热为335kJ·kg-1，而水的显热吸收 仅为4kJ·kg-1·K-1。储存相同的热量，潜热储热设 备所需的设备体积比显热储热小得多。潜热储能是 一种重要的储能方式。
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
热力学统计物理第一章讲解
T
p
知道物态方程，可以导出体胀系数和等温压缩系数（见习题）；
反过来，知道体胀系数和等温压缩系数，可以导出物态方程， （见习题）。
4. 物态方程举例
（1）理想气体的物态方程：
（2）实际气体
范氏方程(Van der Waals Equation)：
(
p
an2 V2
)(V
nb)
nRT
昂尼斯方程
等压过程： W pV
§1.2 热力学第一定律
一、热力学第一定律提出的实验根据 实验根据是焦耳热功当量实验（见书P25图1.9和图1.10）
无论经历何种过程，使水温升高同样的温度，做 的功一样多。表明：绝热过程中外界对系统做功与方 式（或过程）无关。
二、内能的定义
宏观定义：内能U是一个态函数（状态量），它满足：
•热力学第二定律的开尔文表述（ 1851）： 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引 起其它变化。
开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。
开尔文（W. Thomson，1824-1907），原名汤姆 孙，英国物理学家，热力学的奠基人之一。1851 年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、 波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被授予开尔 文爵士称号。他在1848年引入并在1854年修改的 温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制 中的温度的单位用“开尔文”命名。
N d AB NA d B
dt
dt
安培定律给出了磁介质中的磁场强度H 为：
H l NI
dW
NA
dB dt
l N
H
dt
AlH dB
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U T T (S ,V ) S V
f ( p, V, T ) = 0
U p p( S , V ) V S
联立上两式，消去S，得状态方程：
再由定义：
H = U + pV = U + V (∂U/∂V )S = H ( S, V )
A = U – TS = U – S (∂U/∂S )V = A ( S, V ) G = H – TS = H – V (∂U/∂V )S = G ( S, V ) 热容CV也可用V，S 的函数表示：
U U S CV ( )V ( )V ( )V T S T U U ( )V ( )V S S CV ( S ,V ) T U ( )V ( ( )V )V S S S
对非理想气体，如服从 pV = nRT + nbp 的气体的等温过程
S
p2
p1
V p2 ( ) p dp nRT ln T p1
3 热容与 p、V 的关系
H H ( )T { ( ) p} { ( )T } p p T T p
C p
V { (V T ( ) p )} T T 2 V V V ( )p T( 2 )p ( )p T T T
H G V p p S T
(12-5)
(12-6)
(12-7)
A G S T V T p
式(12-7)不难得到等温过程中ΔG = ∫Vdp 。
(12-8)
这四组关系式可对系统的变化作定性讨论和定量计算。如从
F F Z ( )Y ( )Y ( )Y X Z X F F F Z ( )Y ( ) Z ( ) X ( )Y X X Z X
F = F ( X, Z (X,Y ) )
1 热力学状态方程 由dU ＝ TdS － pdV 定温下， dUT ＝ TdST － pdVT 等式两边除以dVT 即
2. 7. 2 麦克斯韦关系式
若Z＝f (x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有
Z Z x y x y y x y x
把以上结论应用于热力学基本方程有 dU＝TdS－pdV dS＝0 dV＝0
T,
p1=100kPa
S1
p2
p1
S p dp T
ΔS2 =0
S S 3 dp p2 p T
p1
B(真实气体) 1mol T, p2→0
B(理想气体) 1mol T, p2→0
ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3
(12-11)
S V p T p T
(12-12)
上面四个关系式称为麦克斯韦关系式 ，各式表示系统在同 一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可 以代换。常用的是式(12-11)及式(12-12) ，这两等式右边的变 化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的
变化率代替左边的变化率。
例1 试求标准摩尔熵中对气体的修正值。 解：气体的标准摩尔熵是温度为T，压力为p⊝ 下且具有理想气 体行为的摩尔熵 Smy(B,相态,T ) ，而在T、p⊝下的真实气体
的摩尔熵为 Sm (B,相态,T ) ，二者之差即为修正值ΔS 。
B(真实气体) 1mol ΔS B(理想气体) 1mol T, p1=100kPa
(12-22)
式(12-21)及 (12-22)称为吉布斯 - 亥姆霍兹方程。
1. 12. 4 小结——热力学函数关系图 将四个能函数U、H、A、G 和四个共轭函数 p、V 、T 、S 排成一个图形。
-S
H
U
V
A
四边形的每个边都是由能函数和它对
应的特性变量组成。十字交叉线将两组 共轭函数连接。
对理想气体，V‒T(∂ V/∂ T )p=V – T×nR /p = 0，节流膨胀后， 系统的温度不变。
2
熵与 p, V, T 的关系 由基本方程 dH＝TdS +Vdp ，在定压下同除以dT 得：
H S ( )p T( )p T T Cp S (12-15) ( )p T T CV S ( )V (12-16) T T S S dS ( ) p dT ( ) T dp 设 S = S ( p, T )，则有 T p Cp V (12-17) dS dT ( ) p dp T T CV p (12-18) dT ( )V dV 同理 S = S ( V, T ) dS T T
则δWr＝－pdV，δQr =T d S，将此关系式代入热力学第一定 律的表达式dU =δQr+δWr中，有
dU =T d S －pdV
(12-1)
由定义式可导出等价的另三个关系式：对 H = U + pV 两边微分 dH = dU +pdV +Vdp =T d S －pdV + pdV +Vdp
由麦克斯韦关系式得
S1
p2
p1
p2 S Vm p dp p1 T dp p T
（真实气体） （理想气体）
p1 V S m S 3 dp dp p2 p p2 T p T p1
dH = T d S +Vdp
同理： dA = －S d T － pdV dG = －S d T + Vdp 这四个关系式称为热力学基本方程。其使用条件是： 没有非体积功的均相组成不变的封闭系统。
(12-2)
(12-3) (12-4)
在这四个关系式中， U = f ( V, S ) = U ( V, S )，由全微分的性质， 得 U
p1
1. 12. 3 特性函数 对可由两个独立变量描述的均相组成不变的封闭系统，若两 个独立变量的选择适当，则可从一个已知的以这两个独立变量 为变量的状态函数的解析表达式，得到系统的全部信息。这个 热力学状态函数就称为特性函数，这两个独立变量就称为相应 特性函数的特性变量。
如 U = U ( V, S ) 是以 V, S 为特性变量的特性函数。
上两式是计算单纯 p, V, T 的熵变的基本公式。
V dS dT ( ) p dp T T
恒压 恒温
Cp
dS
对理想气体：
Cp T
T2
dT
Cp
V dS ( ) p dp T
T2 S dT nCp ,m ln T1 T T1 p2 p2 V S ( ) p dp nRT ln p1 T p1
(TS G ) T2
(12-21)
1 (G / T ) T T p
H (G / T ) T T 2
H (G / T ) T T 2
同理，有
(12-21)
U ( A / T ) T T 2
(12-13)
同理,由dH＝TdS＋Vdp,并用麦克斯韦方程
H p
V T T V p T
(12-14)
式(12-13), (12-14 )称为热力学状态方程。由此式不难计算单纯 p,V,T 变化时的ΔU 和ΔH。 U = f ( T, V )
因热容恒大于零， μJ-T = (∂T / ∂p)H 的值取决于V ‒ T (∂ V/∂ T )p的
正负，若气体的物态方程已知，则不难得出。 V ‒ T (∂ V/∂ T )p < 0， μJ-T > 0，p↓，T ↓ ；
V ‒ T (∂ V/∂ T )p > 0， μJ-T < 0， p↓，T ↑ 。
U ( )S p V
V一定时对S 微分
U ( )V T S
S 一定时对V 微分 (12-9)
p T ( )V = ( ) S S V
同理可得另三个关系式： T V p S p S
(12-10)
S p V T T V
可以证明： H = H ( p, S )， A = A ( T, V )，G = G ( T, p ) 都 是特性函数。
1. 12. 4 其它重要的关系式 热力学函数关系的推导证明过程中，常用到下面三个数学公式： f ( X, Y, Z ) = 0
▲倒易关系
▲循环关系
▲复合函数 导数关系
X 1 ( )Z Y Y ( )Z X X Y Z ( ) Z ( ) X ( ) Y 1 Y Z X
dU T dST T p dVT dVT
U S T p V T V T
由麦克斯韦方程
S p V T T V
U p T p V T T V
1.12 热力学函数关系式
热力学函数之间的关系如下 H = U + pV U H pV A
A = U – TS
TS
pV
G=H–TS TS G 其中U、H、A、G与能量的量纲 相同，单位是J；称为能函数。 p、V 和T、S总是成对出现，称为共轭函数。乘积的单位是J。 1. 12. 1 热力学基本方程
在封闭系统中发生一微小可逆变化，若过程的δWr ′＝0，
p1
V [V T ( ) p ]dp T
(12-16)
例：试讨论节流膨胀后系统的温度变化。 在节流过程中，ΔH = 0， μJ-T = (∂T / ∂p)H，利用循环关系，得
T ( )H p
H V ( )T V T( )p p T H Cp ( )p T