镀锌层无铬钝化工艺的研究进展_潘春阳

镀锌层无铬钝化工艺的研究进展潘春阳1，2，麦海登1，2，赵国鸿2，秦仕国2（1．广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006；2．江门市新会罗坑电力线路器材厂有限公司，广东江门529100）［摘要］介绍了无机钝化和有机钝化2类镀锌层无铬钝化工艺的特点、研发现状及难题。

同时，介绍了一种新型的ZECCOAT 有机-无机复合无铬钝化技术的优缺点，指出有机-无机复合钝化的效果比单一钝化的效果好，将其与纳米技术结合是镀锌层无络钝化的发展方向。

［关键词］镀锌层；无铬钝化；无机钝化；有机钝化；有机-无机复合钝化；ZECCOAT 钝化［中图分类号］TG174．44［文献标识码］A［文章编号］1001－1560（2013）05－0039－03［收稿日期］2012－12－07［基金项目］国家自然科学基金（51002034）；博士后基金（2012M521572）资助［通信作者］潘春阳（1981－），副教授，主要研究方向为无机功能材料以及金属腐蚀与防护，E -mail ：panchuny@gdut．edu．cn0前言在潮湿的环境中，裸露的镀锌层很容易被腐蚀，其外表面需要进行钝化处理。

传统的六价铬酸盐钝化因六价铬毒性高、危害大而被限用。

为此，国内外不断加大对无铬钝化新技术的研发。

目前，无铬钝化主要包括有机钝化、无机钝化以及有机-无机复合钝化。

有机物钝化膜耐蚀性较强，但附着力和耐热性较差。

无机物钝化膜耐蚀性略差，但附着力和耐热性较好。

有机-无机复合钝化膜能够起到协同缓蚀和性能互补的作用，从而提高了钝化膜的性能［1］。

新型的无铬钝化代替传统的六价铬钝化是必然趋势。

以下综述了新型无铬钝化工艺的研究进展。

1无铬钝化的研究状况1．1无机钝化1．1．1稀土金属盐稀土金属盐（铈、镧等）可在镀锌层表面形成稀土氧化物或氢氧化物等，阻止腐蚀介质与镀锌层的接触，减少锌的流失；同时稀土物质还可以抑制金属腐蚀的阴极过程，降低镀锌层的腐蚀速率。

用单一铈盐溶液处理镀锌件可得到一层黄色的钝化膜，对镀锌件具有很好的防蚀作用，其缺点是钝化时间过长［2］。

用H 2O 2与镧、铈、镨及钕的氯化盐溶液混合，在pH 值为4．0，温度为30ħ时，钝化60s 可得到金黄色的钝化膜，钝化时间大幅缩短，钝化膜的耐蚀性明显提高，但仍不及铬酸盐钝化膜的［3］。

在硝酸铈溶液中加入适量H 2O 2和HBO 3，调节pH 值为1．40 1．75，在45 50ħ下钝化40 90s ，钝化膜的耐蚀性与低铬酸盐钝化膜的相当［4］。

在铈盐溶液加入SO 2－4，使之参与钝化膜的形成，细化结晶晶粒，可以提高钝化膜的耐蚀性，当SO 2－4浓度从0增加到20mmol /L 时，缓蚀效率由50%上升到95%［5］。

在镀锌件表面制备一层γ-氨丙基三乙氧基硅烷（γ-APS ）膜，再分别浸入铈盐、镧盐钝化液中，采用两步法制得硅烷-铈盐复合膜和硅烷-镧盐复合膜，钝化效果比单一稀土盐钝化的好［6］。

1．1．2硅酸盐硅酸盐钝化液属于沉淀型缓蚀剂，具有处理成本低、稳定性好、使用方便、无毒、无污染等特点。

单一硅酸盐钝化膜耐蚀性有限，通常需加入一些有机添加剂及辅助添加剂以提高其耐蚀性。

在硅酸盐中加入有机磷酸和硫脲混合配制钝化液，其钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜的相当［7］；以硅溶胶和硅酸钠等为原料，经过适当的处理可得到自愈能力较好的硅基钝化膜，其耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当，且钝化工艺更简单、成本更低廉［8］。

由硅酸盐、成膜促进剂（氧化性无机锌盐）、硝酸盐、硫酸盐以及过氧化氢组成的钝化液39镀锌层无铬钝化工艺的研究进展处理镀锌层，可得到耐蚀性优于低铬酸盐钝化膜的硅酸盐钝化膜［9］。

将硅酸盐、钼酸盐和磷酸盐复配，并添加有机硅烷和硝酸作封闭剂，可在镀锌件上形成钼-磷-硅体系（Mo-P-Si-Zn-O）钝化膜，具有良好的耐蚀性，经5%的盐水浸泡24h无白锈［10，11］。

目前有关硅酸盐钝化的研究仍不够成熟，其钝化膜的耐蚀性仍不及铬酸盐钝化膜，没有大规模用于实际生产，但硅酸盐钝化的许多优点已引起广泛重视。

1．1．3钼酸盐、钨酸盐钼、钨与铬是同一族元素，很多性质相似，但毒性却远远低于铬。

与铬酸盐相比，钼酸盐、钨酸盐作缓蚀剂的环境适应性更强［12］，有望替代铬酸盐钝化工艺。

钼酸盐在锌层表面形成钝化膜能显著提高镀锌层的耐蚀性［13］。

用钼酸钠、磷酸、硝酸和羟基乙叉二膦酸的混合液浸泡镀锌件，形成的钼酸盐钝化膜与铬酸盐钝化膜的结构相似，钝化膜由两层组成，接近锌层钼元素主要以Mo3+形式存在，外层主要为Mo3+，Mo6+；Mo2O2－4对Cl－等阴离子具有很强的抗腐蚀性，钼酸盐钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜的相近［14］。

采用钼酸盐与氟化锆复配，加入适量硼-磷酸盐复合添加剂，成功研制出一种彩虹色、色泽均匀鲜艳、耐蚀性能与铬酸盐相当的钝化膜［15］。

在钼酸盐/磷酸盐溶液中加入促进成膜剂有机胺可进一步提高钝化膜的耐蚀性［16］。

将钼酸盐与硅烷复配发挥其协同作用，可制得高耐蚀性钝化膜，其耐蚀性超过了铬酸盐钝化膜［17］。

虽然，部分钼酸盐钝化膜的耐蚀性已达到铬酸盐钝化膜水平，但其钝化工艺相对复杂，且钼酸盐价格较高，不适于大规模生产。

钨酸盐钝化与钼酸盐类似，但钨酸盐钝化膜的耐蚀性不及钼酸盐和铬酸盐钝化膜，且钨酸盐价格更高，因而对钨酸盐钝化的报道并不多。

1．2有机钝化有机钝化主要包括植酸、单宁酸、有机硅烷等有机物的钝化，这些有机物能够在锌层表面形成一层不溶性的有机金属化合物，阻隔锌层与外界腐蚀性物质接触，使其耐蚀性提高。

1．2．1植酸植酸是一种多羟基酸，易与金属化合物配位形成多个螯合环，可在金属表面生成一层致密的分子保护膜，有效阻止氧气等进入金属表面，发挥抗腐蚀作用。

镀锌件经由植酸、硅胶、（NH4）2TiF6和水组成的钝化液处理后于120ħ下烘干，再涂上一层醇酸树脂密胺漆，所形成的钝化膜的附着力与耐蚀性均优于铬酸盐钝化膜［18］。

植酸钝化膜的耐蚀性虽优于低铬酸盐钝化膜，但其自修复性以及附着力却不及铬酸盐钝化膜［19］。

将植酸与铈盐在适当的条件下复配，可制得植酸-铈盐复合钝化膜，其耐蚀性优于单一的植酸或铈盐钝化膜。

这是因为植酸和铈盐的协同作用使植酸与Ce3+形成更致密的螯合物结构，弥补了单一铈盐钝化膜表面疏松的缺点，阻碍氧气和电子在金属表面和溶液之间的转移和传递，抑制了锌的溶解；铈沉积在钝化膜内，抑制了镀锌层电化学腐蚀的阴极过程，从而延长阴极保护时间，降低了腐蚀速率［20］。

1．2．2单宁酸单宁酸是一种多元苯酚化合物，单宁酸中的羟基通过配位键与镀锌层表面形成致密的保护膜，这与植酸的成膜机理类似。

用低浓度单宁酸对镀锌件进行钝化处理，工艺简单、成本低，钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜的相当，且能增强涂膜的附着力［20］。

以单宁酸为主，氟钛酸钾、双氧水、硝酸为辅助成分制备的单宁酸钝化液对镀锌件处理后，钝化膜的腐蚀电流密度由4．846ˑ10－5A/cm2降至7．863ˑ10－7A/cm2，腐蚀电位由－1．220V增至－1．079V，腐蚀阻抗增大，得到的钝化膜的耐蚀性进一步提高［21］。

利用单宁酸、36%硝酸和铈盐复合钝化处理在一定条件下可得到铈盐-单宁酸复合钝化膜，该方法充分结合了单宁酸和铈盐各自的优点，对环境基本不产生污染，所制备的钝化膜的耐蚀性优于单一的单宁酸或铈盐钝化膜，这是因为单宁酸与铈盐之间存在协同效应：具有强还原性的单宁酸能够消耗环境中的氧，延缓氧与基材接触，提高镀锌层的耐腐蚀性能；单宁酸与Ce3+形成更致密的螯合物结构，能够抑制活性离子向基体的迁移而延缓腐蚀；钝化膜中的铈能够抑制镀锌层电化学腐蚀的阴极过程，降低腐蚀电流密度，提高镀锌层的耐蚀性［20］。

1．2．3有机硅有机硅烷结构独特，含有非水解有机基团和可水解基团。

这种独特的结构使有机硅可与极性或非极性物质结合，在无机材料和有机材料的界面之间架起一座“分子桥”［22，23］。

用硅烷对金属进行钝化处理，硅烷与金属表面结合及硅烷自身交联在金属表面形成一层致密的保护膜，提高了镀件的耐蚀性能。

将硝酸锆与3种不同类型有机硅烷分两步钝化处理，发现膜在锌件表面呈线性结构越强，表面覆盖率越大，膜40镀锌层无铬钝化工艺的研究进展的耐蚀性越好，另外硅烷中含有体积比较大的基团，不利于膜的形成；在有机硅烷双-（γ-三乙氧基硅烷基丙基）四硫化硅烷中加入改性纳米颗粒CeO2·ZrO2，可大幅提高钝化膜的耐蚀性［24 26］。

有机硅烷钝化能明显提高镀锌件的耐蚀性，但与铬酸盐钝化相比还有差距，主要原因是硅烷钝化膜较薄，无法提供持久的防腐蚀保护；另一方面，硅烷钝化膜缺少自我修复能力。

有机硅烷与无机物复合钝化可制备性能较好的钝化膜，有望研制出可取代铬酸盐钝化膜的钝化工艺。

1．3有机-无机复合钝化有机-无机复合钝化将有机钝化与无机钝化相结合，集两者优点于一身。

ZECCOAT无铬钝化技术是一种采用高科技纳米技术研制的不含铬的防蚀工艺，是一种新型的有机-无机复合钝化技术，具有钝化膜薄，自我修复性强，高耐蚀性等特点［27，28］。

ZECCOAT 钝化原理和工艺流程：将ZECCOAT钝化剂在含醇的溶剂中水解，形成的分子醇基团与锌结合；在室温条件下，将镀锌件于ZECCOAT钝化液中浸泡40 60s，钝化过程必须排风，钝化后产品用离心机甩干，在60 80ħ下烘干。

ZECCOAT钝化处理的镀件在中性盐雾腐蚀中出现白锈的时间大于96h，出现红锈的时间大于1000h。

ZECCOAT钝化膜具有很强的自修复性，用小刀将镀锌件上的钝化膜划破，将镀件放置48h，让破损的钝化膜自我修复，再进行中性盐雾腐蚀，240h后镀锌件上没有出现腐蚀现象。

与有机钝化、无机钝化相比，ZECCOAT钝化具有很多明显的优势，如采用高科技纳米技术、钝化液无毒、环保、钝化膜薄且不易脱落、且具有超强的耐蚀性及良好的自修复性。

ZECCOAT钝化膜的耐蚀性及其他性能已达到甚至超过铬酸盐钝化膜，是代替铬酸盐钝化较好的选择，但ZECCOAT钝化液维护和保养比较困难，生产成本高，不利于广泛使用。

如果能够克服此方面的问题，ZECCOAT钝化必定能产生更高的经济效益。

2结语无铬钝化工艺的研究已经取得很大的进展，部分稀土盐钝化、有机硅烷钝化、钼酸盐钝化等钝化膜的耐蚀性已达到甚至超过铬酸盐钝化。

但就目前来说，单一无机钝化或者是有机钝化都不能达到理想的效果，而有机钝化与无机钝化相结合可以达到更好的效果。

采用高科技纳米技术处理的ZECCOAT无铬钝化同样具有很大的潜力。

因此，将有机-无机复合钝化与纳米技术相结合是无铬钝化技术发展的重点研究方向。

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