无铬钝化最前沿技术探讨
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六价铬钝化 三价铬钝化 无铬钝化
六价铬钝化三价铬钝化无铬钝化一、六价铬钝化六价铬钝化是一种表面处理方法，适用于不锈钢，铬镍钢及一些铸铁及铜合金等材料，通过对表面形成一层具有一定透氧性的覆盖膜，减缓金属材料的腐蚀速度。
六价铬钝化的工艺较为成熟，处理后的材料表面光洁度好，具有较强的耐蚀性。
六价铬钝化能够达到以下效果：1.提高不锈钢的耐腐蚀性能，使金属表面获得更强的抗腐蚀性；2.六价铬钝化层颜色均匀且美观，可以在表面形成一层具有一定透氧性的覆盖膜；3.减缓金属材料的腐蚀速度，延长材料的使用寿命。
但六价铬钝化也存在一些问题：1.处理过程较为复杂，需要专业的设备和工艺；2.六价铬钝化液对环境和人体有一定的危害，需要严格控制。
二、三价铬钝化三价铬钝化技术是利用三价铬生成活化膜为金属材料表面提供耐腐蚀保护的一种表面处理方法。
与六价铬钝化相比，三价铬钝化工艺更加环保，对人体和环境的危害更小。
三价铬钝化相较于六价铬钝化，可以减少对环境的污染，是目前广泛应用的一种防锈方式。
三价铬钝化具有以下优点：1.具有较强的耐蚀性，能有效地减缓腐蚀速度；2.符合环保要求，对环境和人体的危害较小；3.能够提高材料的使用寿命，延长产品的寿命。
但也需要注意的是，三价铬钝化还有待改进的地方：1.处理效果相对六价铬钝化略有差异，对一些特殊情况需要特殊处理；2.处理成本相对较高，需要经过一定的投入。
三、无铬钝化无铬钝化是一种新型的环保钝化技术，主要通过对金属材料表面进行特殊处理，形成覆盖膜以达到耐蚀的效果。
无铬钝化技术在未来被认为是一种趋势。
无铬钝化技术遵循“无污染、无危害、无排放”的理念，可以有效地减少对环境和人体的危害。
无铬钝化的优势在于：1.符合环保要求，对环境和人体的危害极小；2.具有良好的防腐蚀性能，能够保护材料表面不受氧化和腐蚀。
不过，无铬钝化技术也存在一些问题：1.目前技术还不够成熟，需要不断改进和完善；2.处理成本相对较高，仍然需要进一步降低。
结语六价铬钝化、三价铬钝化和无铬钝化各有优缺点。
化学镀镍层无铬钝化工艺的研究
・
２ ・ ８
Ｍａ ．２ １ ｙ ０２
Ｐ ａ ｉ ｎ ｉ ｉｈ ｎ ｌｔ ｎｇ ａ ｄ Ｆ ｎ ｓ ｉ ｇ
Ｖ １３ ｏ ５ Ｓ ｒａ ． ３ ｏ． ４ Ｎ ． ｅｉｌＮｏ ２ ０
文章编 号 ：０ １３ ４ （ ０ ２ ０ — ０ ８ ０ １０ －８ ９ ２ １ ） ５０ ２ —５
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铝及铝合金无铬钝化的研究进展
ｔｏ
ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐ ｈｉｇｈｌｙ ｐｒａｃｔｉｃａｂｌｅ ａｎｄ ｆｏｒ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ．Ｔｈｅ
ａｔ
ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ—ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｎｏｎ—ｃｈｒｏｍａｔｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ
ｓｔａｔｕｓ
ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
摘要：
研究并开发实用性强、环境友好的铝及铝合金无铬钝化工艺是未来发展的趋势。综述了国内外铝及
铝合金无铬钝化体系的研究状况及其特点，为铝及铝合金无铬钝化的后续研究提供参考，并展望了未来的研
究方向。
关键词：
Ａｂｓｔｒａｃｔ：
铝；铝合金；无铬；钝化
Ｉｔ ｉｓ
ａ
ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ
ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ
ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
参考文献
Ｌ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ
ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ
ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ
ａｎｄ ｐａｉｎｔｅｄ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ
ｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ ［１３］
ＤＥＣＫ Ｐ
Ａｃｔａ，１９９７，４２（６）：９６９—９７８．
Ｄ，ＭＯＯＮ Ｍ，ＳＵＪＤＡＫ Ｒ Ｊ．ｅｔ ａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ
１
铝及铝合金无铬钝化
１．１钛盐钝化 钛的性质与铬的非常相似，在几乎所有的自然 环境中都不腐蚀。其极好的抗腐蚀性源于在其表面 上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性能的 氧化膜层。钛的高反应活性及与氧极强的亲和力使 得其表面暴露于空气或潮湿环境中能立即形成该氧 化膜。事实上，同铬酸盐氧化一样，只要环境中存在 微量的氧或水（潮气），由于钛与氧极强的亲和力，遭 到破坏的氧化钛膜就能够立即自我修复，从而提高 耐蚀性。 钛酸盐类化学氧化膜［４咱］将来有可能替代铬酸 盐类化学氧化膜。吕勇武等［７３用钛盐作为成膜主 盐，制备的转化膜的颜色为金黄色，用扫描电镜观察 到转化膜呈针叶状结构，且具有优良的耐蚀性。郭 瑞光等凹３的研究表明：钛酸盐化学转化膜拥有许多 与铬酸盐化学转化膜相同的性质，如稳定、牢固、自 愈性良好、能够防止铝合金的腐蚀等。钛酸盐转化 膜能起到保护作用是基于它抑制了铝合金表面阳极 反应的发生和提高了点蚀电位。为了避免废水处 理，Ｄｅｃｋ等［９３介绍了非水洗钛盐处理方法，并分析
无铬达克罗技术的研究进展
Ｄｅ ｅｏ ｍ ｅ ｔｏ ｓ ａ ｃ ｎ Ｔｈ ｎ－ ｈ ｏ ｉ ｍ ｖ ｌｐ ｎ ｆＲｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｅ Ｎｏ ｃ ｒ ｍ ｕ Ｄａ ｒ ｍ ｅ ｃ ｎ ｌ ｇ ｃｏ ｔＴｅ ｈ ｏ ｏ ｙ
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引言
２ ０世 纪 ７ ０年代美 国研 究开 发 了一种 较 为先 进 的表 面处 理工 艺—— 达 克罗处理 技术 ， 到 ２ 纪 直 ０世 ９ ０年 代这项 技术 才被 引入 中 国。１９ ９ ３年 ２月 ， 国 我 首次 引进 国外达 克罗 生 产 技术 ， 随后 南 京 、 海 、 上 云 南 和 天津 等地 陆续 引进 了达 克 罗 涂 覆 设 备 和技 术 工 艺 ， 开始试 验研 究 。 并
电镀锌层无铬钝化工艺的研究
２ ０ ０７ ．
图４ 两 种 复 合 镀 层 磨 损 后 的形 貌
３ 结 论
（ １ ）微粒 的 导 电性 对 复合 镀 层 的形 貌 、 相 结 构
和显微 硬 度均有 一 定影 响 ， 但对 耐磨 性 影响 不 明显 。
Байду номын сангаас
梅建庭 ， 刘华． Ｎｉ — Ｐ — Ｓ ｉ Ｃ化 学 复 合 镀 层 耐 磨 性 与 显 微 硬 度 的研
参 考 文献
唐致远， 郭 鹤桐 ． 复 合 电镀 在 国内 的应 用 ［ Ｊ ］ ． 电镀 与 环保 ，
１ ９９ １， １ １（ ６ ）： １ ４ １ ５ ．
Ｎｉ — Ａｌ （ ） 。复合 镀 层 的 磨 损 率 为 １ ． ５ ８ ， 较 Ｎｉ — Ａ１ 复合 镀层 的 １ ． ６ １％几乎 无差 别 ， 反 映 出两种 复合 镀
摘要 ： 开 发 一 种 绿 色无 铬 的 钝 化 工 艺 ， 所 得 钝 化 膜 的性 能接 近铬 酸 盐钝 化 膜 的 。研 究 了 电镀 锌 层 在 钛 磷 硅 钼 复 合 体 系 中的
钝化 工艺， 并 采 用扫 描 电 子 显 微 镜 、 硫 酸 铜 点 滴 实验 和 中性 盐 雾 实验 等 方 法 测 试 了钝 化 膜 的形 貌 和 耐 蚀 性 。 通过 正 交 实验 确 定 了钝 化 液 的 最 优 配 方 为 ： 三氯化钛 ｔ ０ ｍＬ ／ Ｌ ， 磷酸 ｌ ＿ ８ ｍＬ ／ Ｌ， 硅酸钠 １ ８ ｇ ／ Ｌ， 钼 酸钠 ０ ． ８ ５ ｇ ／ Ｌ。其 中硅 酸 钠 的 质 量 浓度 对
收稿 日期 ： ２ ０ １ ２ － ０ ３ — ２ １
・
化 学转 化 膜 ・
电 镀 锌 层 无 铬 钝 化 工 艺 的 研 究
图４ 两 种 复 合 镀 层 磨 损 后 的形 貌
３ 结 论
（ １ ）微粒 的 导 电性 对 复合 镀 层 的形 貌 、 相 结 构
和显微 硬 度均有 一 定影 响 ， 但对 耐磨 性 影响 不 明显 。
Байду номын сангаас
梅建庭 ， 刘华． Ｎｉ — Ｐ — Ｓ ｉ Ｃ化 学 复 合 镀 层 耐 磨 性 与 显 微 硬 度 的研
参 考 文献
唐致远， 郭 鹤桐 ． 复 合 电镀 在 国内 的应 用 ［ Ｊ ］ ． 电镀 与 环保 ，
１ ９９ １， １ １（ ６ ）： １ ４ １ ５ ．
Ｎｉ — Ａｌ （ ） 。复合 镀 层 的 磨 损 率 为 １ ． ５ ８ ， 较 Ｎｉ — Ａ１ 复合 镀层 的 １ ． ６ １％几乎 无差 别 ， 反 映 出两种 复合 镀
摘要 ： 开 发 一 种 绿 色无 铬 的 钝 化 工 艺 ， 所 得 钝 化 膜 的性 能接 近铬 酸 盐钝 化 膜 的 。研 究 了 电镀 锌 层 在 钛 磷 硅 钼 复 合 体 系 中的
钝化 工艺， 并 采 用扫 描 电 子 显 微 镜 、 硫 酸 铜 点 滴 实验 和 中性 盐 雾 实验 等 方 法 测 试 了钝 化 膜 的形 貌 和 耐 蚀 性 。 通过 正 交 实验 确 定 了钝 化 液 的 最 优 配 方 为 ： 三氯化钛 ｔ ０ ｍＬ ／ Ｌ ， 磷酸 ｌ ＿ ８ ｍＬ ／ Ｌ， 硅酸钠 １ ８ ｇ ／ Ｌ， 钼 酸钠 ０ ． ８ ５ ｇ ／ Ｌ。其 中硅 酸 钠 的 质 量 浓度 对
收稿 日期 ： ２ ０ １ ２ － ０ ３ — ２ １
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化 学转 化 膜 ・
电 镀 锌 层 无 铬 钝 化 工 艺 的 研 究
无铬钝化与三价铬钝化的研究进展
于元春等" 无铬钝化与三价铬钝化的研究进展 ################################################## !!" !!!!!!"
综述与专论
" " ［ 摘" 要］ " 六价铬钝化工艺， 毒性大， 严重污染环境， 电镀行业研究并采用无毒或低毒的钝化工艺势在必行。目前无铬钝 化和三价铬钝化已取得积极的进展， 三价铬钝化已应用于生产， 并获得良好的效果。无铬钝化作为环保工艺， 是将来钝化工艺 发展的新方向。结合近年来无铬钝化和三价铬钝化的发展， 对无铬钝化、 三价铬钝化及封闭处理等进行了较详细的阐述。 ［ 关键词］ " 无铬钝化； 三价铬钝化； 封闭处理； 耐蚀性； 研究进展 ［ 中图分类号］ ’()*$+ $,) " " " ［ 文献标识码］ - " " " ［ 文章编号］ )%%) . /!!% （ #%%, ） %, . %%%! . %$
形成的盐在溶液中用作腐蚀阻化剂。维尔考克斯 （ G;:E8J ） 等
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=> 引> 言
长期以来， 铬酸盐钝化已广泛地用于电镀和表面处理， 但六 价铬毒性大， 又是致癌物质， 严重污染环境。随着人们对环境保 护意识的增强， 六价铬的应用已逐渐受到严格限制， 因此研究和 开发无毒或低毒的物质以替代铬酸盐钝化工艺势在必行
［ )N, ］
目前， 无铬钝化和三价铬钝化已取得了积极的进展， 三价铬钝化 已应用于生产， 并取得了良好的效果， 无铬钝化无疑是发展的方 向。
?> 无铬钝化
R、S8、G、=8、 T3、 =1、U4 等的无机盐 V 氧化物） 、 有机物钝化、 氧化物钝化 （ 硅酸盐磷化等） 和有机金属化合物钝化等。
综述与专论
" " ［ 摘" 要］ " 六价铬钝化工艺， 毒性大， 严重污染环境， 电镀行业研究并采用无毒或低毒的钝化工艺势在必行。目前无铬钝 化和三价铬钝化已取得积极的进展， 三价铬钝化已应用于生产， 并获得良好的效果。无铬钝化作为环保工艺， 是将来钝化工艺 发展的新方向。结合近年来无铬钝化和三价铬钝化的发展， 对无铬钝化、 三价铬钝化及封闭处理等进行了较详细的阐述。 ［ 关键词］ " 无铬钝化； 三价铬钝化； 封闭处理； 耐蚀性； 研究进展 ［ 中图分类号］ ’()*$+ $,) " " " ［ 文献标识码］ - " " " ［ 文章编号］ )%%) . /!!% （ #%%, ） %, . %%%! . %$
形成的盐在溶液中用作腐蚀阻化剂。维尔考克斯 （ G;:E8J ） 等
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长期以来， 铬酸盐钝化已广泛地用于电镀和表面处理， 但六 价铬毒性大， 又是致癌物质， 严重污染环境。随着人们对环境保 护意识的增强， 六价铬的应用已逐渐受到严格限制， 因此研究和 开发无毒或低毒的物质以替代铬酸盐钝化工艺势在必行
［ )N, ］
目前， 无铬钝化和三价铬钝化已取得了积极的进展， 三价铬钝化 已应用于生产， 并取得了良好的效果， 无铬钝化无疑是发展的方 向。
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R、S8、G、=8、 T3、 =1、U4 等的无机盐 V 氧化物） 、 有机物钝化、 氧化物钝化 （ 硅酸盐磷化等） 和有机金属化合物钝化等。
无铬钝化技术研究的进展
第38卷第4期2003年4月钢 铁I RON AND ST EELV o l.38,N o.4A p ril2003・综合论述・无铬钝化技术研究的进展3周渝生(宝山钢铁股份有限公司)摘 要 评述了文献报道和各种不同的无铬钝化工艺的特点及其发展现状。
目前还没有一种无铬钝化工艺能够完全代替铬酸盐钝化工艺,某些无铬钝化工艺在某些方面已经与铬酸盐钝化相当,但其市场前景、应用范围及用户环保效果还需要进一步研究。
关键词 无铬钝化 铬酸盐钝化 表面处理技术①REV IE W OF CHROM ATE-FREE PASSIVAT I ON FOR M ETAL SZHOU Yu sheng(B ao shan Iron and Steel Co.,L td1)ABSTRACT T he developm en t and featu res of ch rom ate2free p assivati on fo r m etals are summ arized.KEY WORD S ch rom ate2free p assivati on,ch rom ate p assivati on,su rfacing techn ique1 前言大多数工业应用的金属及镀层金属(如铁、锌、铝、锡、铅、镁等及其合金)均可通过形成化学转化膜来保护其表面。
用于提高耐蚀性的化学转化膜技术主要有铬酸盐钝化和磷化等。
其中铬酸盐钝化处理可形成铬 基体金属的混合氧化物膜层,膜层中的铬主要以三价铬和六价铬形式存在,三价铬作为骨架,而六价铬则有自修复作用,因而耐蚀性很高。
由于铬酸盐成本低廉,使用方便,因而铬酸盐钝化处理在钢铁、航空、电子和其他部门得到了广泛的应用。
电镀锌、热镀锌钢板因其耐腐蚀性好、价格较便宜而被广泛应用于汽车、建材、家电、容器等领域。
为了进一步提高耐腐蚀性,目前几乎所有的电镀锌、热镀锌钢板都采用了铬酸盐的钝化处理。
钝化液的主要成分为:六价铬,硫酸或硝酸。
对镀锌层无铬钝化技术的研究进展探讨
对未来研究的建议和展望
进一步研究无铬钝化技术在不同环境条件下的耐 腐蚀性能和粘附性。
探讨无铬钝化技术在提高锌涂层耐腐蚀性能的同 时，对其他性能如硬度、耐磨性等方面的影响。
针对不同基材和镀锌工艺，研究开发适用于各种 情况的无铬钝化剂。
开展绿色制造和环保方面的研究，优化生产工艺 ，降低能耗和废弃物排放。
《对镀锌层无铬钝化技术的研究 进展探讨》
xx年xx月xx日
目录
• 研究背景和意义 • 镀锌层无铬钝化技术的研究现状 • 无铬钝化技术的理论基础 • 无铬钝化技术的实验研究 • 无铬钝化技术的工业应用 • 研究结论和展望
01
研究背景和意义
镀锌层无铬钝化技术的应用领域
汽车工业
镀锌钢板在汽车工业中广泛应用于提高防腐蚀性能。无铬钝化技术可以替代传统的铬酸盐 钝化，以减少对环境和健康的危害。
05
无铬钝化技术的工业应用
工业应用的主要领域和实例
汽车制造业
在汽车制造过程中，镀锌零件需要进行无铬钝化处理以增强防腐 蚀性能。例如，汽车轮毂、发动机零件和底盘等。
家电制造业
在家电制造中，镀锌材料被广泛应用于金属外壳和内部结构部件 。无铬钝化处理可提高其耐腐蚀性能和外观质量。
建筑行业
在建筑领域，镀锌钢材广泛应用于桥梁、高速公路、建筑结构和管 道系统。无铬钝化技术可以提高其耐腐蚀性能和延长使用寿命。
工业应用的潜力和未来发展趋势
潜力
随着环保意识的不断提高和技术的不断发展，无铬钝化技术的工业应用前景广阔 。未来，无铬钝化技术将在更多领域得到广泛应用，如新能源、海洋工程和航空 航天等。
发展趋势
未来，无铬钝化技术将朝着提高耐蚀性、增强稳定性和降低成本的方向发展。同 时，随着新材料的不断涌现，无铬钝化工艺将不断优化，以满足不同材料和工况 的需求。
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硅烷化处理效果与锌系磷化效果在耐盐水及附着力方面相当。
2.5 盐雾试验比较
镀锌板目前因其本身具有较高耐腐蚀性能已被广大高质量家电企业所采用。为检验硅烷化 处理对于镀锌板的耐腐蚀性能以及附着力表现，设计试验对镀锌试片采用各种前处理工艺，并
对其喷涂相同厚度的粉末涂料进行涂装，通过 500 小时盐雾试验对其进行附着力比较。
★
★
⑦水洗
★
☆
⑧水洗
★
☆
注：★需要 ☆不需要
由表 1 可见，硅烷化处理与磷化处理相比较可省去表调及磷化后两道水洗工序。因硅烷化 处理时间短，因此在原有磷化生产线上无需设备改造，只需调整部分槽位功能即可进行硅烷化 处理：(1)对于悬链输送方式改造，可将①预脱脂、②脱脂、④水洗、保留；③水洗改为脱脂 槽；⑤表调、⑥磷化改为水洗槽；⑦水洗改为硅烷化处理；⑧备用。在改换槽位功能的同时提
根据 GB/T10125 人造气氛腐蚀试验--盐雾试验对试验镀锌试片进行 500 小时中性盐雾试验。 试片漆膜平均厚度为 70±2μm。对镀锌板进行附着力比较试验，同样用划刀延划叉部位向边缘
部位剥离，考察其可剥离宽度。图 5 所示为此项试验结果。
普通锌系磷化 镀锌专用磷化 硅烷化
通过试验结果可以看出，普通锌系磷化可剥离宽度最大，镀锌专用磷化可剥离宽度较普通 锌系磷化小，硅烷化可剥离宽度几乎为零，附着力表现最佳。由此可得出结论，在镀锌板上运
②缩合反应：
成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反应进行的好坏直接影响涂膜耐蚀性及对漆 膜的附着力。因此，对于处理剂的 pH 值等参数控制显的尤为重要。并且对于硅烷化前的工件 表面状态提出了更高的要求：1、除油完全；2、进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂
质；3、硅烷化前处理最好采用去离子水。
③成膜反应：
其中 R 为烷基取代基，Me 为金属基材
成膜后的金属硅烷化膜层主要由两部分构成：其一即在金属表面，硅烷处理剂通过成膜反 应形成金属硅烷复合膜，二是通过缩合反应形成大量低聚硅氧烷，从而形成完整硅烷膜，金属
表面成膜状态微观模型可描述为图 1 所示结构。
2 硅烷处理与磷化的比较
硅烷处理与磷化及铬钝化比较在工位数量、处理条件、使用成本以及与漆膜附着力性能方 面优势明显。并且在环保方面更适应国家对于各家电涂装生产企业的要求，真正达到节能减排
复使用。有效提高油漆对基材的附着力。可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。
美国已于上世纪 90 年代就开始对金属硅烷前处理技术进行理论研究，欧洲于上世纪 90 年 代中期也开始着手对于硅烷进行试探性研究。我国在本世纪初迫于环保方面的巨大压力，各大
研究机构及生产企业也着手对硅烷进行研究。
1 基本原理
用硅烷化处理工艺后，可显著提高镀锌板与漆膜间的附着力，提高镀锌涂装产品的质量。
2.6 温水浸泡比较
铝及铝合金材料本身具有重量轻、高强度等优点，目前已被家电零部件配套厂商所使用， 传统的铝材表面处理主要为阳极氧化和铬钝化两种。但阳极氧化处理存在使用成本高，设备投 入大等缺点，而铬钝化本身存在对环境的巨大危害性。硅烷处理本身为环保型处理产品，对环 境友好，同时使用成本与铬钝化相当，大大低于阳极氧化成本，因此可看做为铝件涂装前处理
的理想替代产品。
根据 GB/T1720 漆膜附着力测定法，对铝板进行不同处理并涂覆聚酯粉末涂料(厚度 50±2 μm)，温水(40±2℃)浸泡 1200 小时后，对其进行划圈试验。.通过试验结果可以看出，未处
理板为 7 级；铬钝化板为 4 级；硅烷处理板为 1 级。硅烷处理附着力最佳。
3 硅烷处理线设计
实验，具体实施为图 4 所示。
铁系磷化 锌系磷化 硅烷化
通过附着力比较试验结果后可以明显看到，铁系磷化可剥离宽度较锌系磷化与硅烷化差别 明显。铁系磷化为大面积可剥离，而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零。因此可 明显看出锌系磷化和硅烷化处理与漆膜附着力相当，同时两者附着力明显优于铁系磷化。采用
的目的。
2.1 工位工序方面比较
硅烷化处理对传统磷化处理在操作工艺上有所改进，在工艺过程方面现有磷化处理线无需 改造即可投入硅烷化生产。表 1 对传统磷化工艺和硅烷化处理进行比较。
表 1 磷化与硅烷化工位布置比较
①预脱脂 ②脱脂 ③水洗
传统磷化 ★ ★ ★
硅烷化 ★ ★ ★
④水洗
★
★
⑤表调
★
☆
⑥表面成膜
处理时间 是否需要除渣槽
传统磷化 60-70kg/吨
30-40m2 4-5min
是
硅烷化 30-50kg/吨 200-300m2 0.5-2min
否
使用硅烷化工艺（无铬铬化）能省去磷化加温设备、除渣槽、板框压滤机及磷化污水处理 等设备，节省设备初期投入。在配槽用量方面硅烷化较磷化也减少 20%-50%，更关键的是在每 平方单耗方面硅烷化的消耗量为传统磷化的 15%-20%。在减少单位面积消耗量的同时，在处理
时间上硅烷化较磷化也有较大幅度的缩短，从而提高生产率，减少设备持续运作成本。
2.3 微观形貌比较
因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同，因此金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。 从微观形貌方面，通过电子扫描电镜(SEM)图 3 观察可发现在金属表面生成的膜层的区别。
金属裸板 铁系磷化
锌系磷化 硅烷化
由以上电镜照片可明显看出，各种处理之间膜层形貌存在较大差异。其中锌系磷化槽液主 体成份是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜层主体组成(钢铁件)成分为 Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。相比较锌系磷化而 言，传统铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4-、H3PO4 以及其它一些添加物。磷化膜主体组成(钢 铁工件)：Fe5H2(PO4)4·4H2O，磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶 粒呈颗粒状。硅烷化处理为有机硅烷与金属反应形成共价键反应原理，硅烷本身状态不发生改 变，因此在成膜后，金属表面无明显膜层物质生成。通过电镜放大观察，金属表面已形成一层 均匀膜层，该膜层较锌系磷化膜薄，较铁系磷化膜均匀性有很大提高此膜层即为硅烷膜。
高链速进行生产，以加快前处理生产节拍，提高生产率。改造后工位设置见图 2 所示。
1.预脱脂 2.脱脂 3.脱脂 4.水洗 5.水洗 6.水洗 7.硅烷化 8 备用
1.1.2 处理条件方面比较
传统磷化处理因沉渣、含磷及磷化后废水等环保问题，一直是各涂装生产企业为之困扰的 问题。随着国家对环保及节能减排的重视程度不断提高，在未来时间里，涂装行业的环保及能 耗问题会越来突出。硅烷技术的推出，对于整个涂装行业的前处理环保及节能降耗问题，进行
3.1.2 工艺流程
冷轧板、镀锌板、铝板浸泡线工艺流程：
预脱脂→脱脂→水洗→水洗→(纯水洗)→硅烷处理→烘干→喷粉
镀锌板、铝板浸泡线工艺流程：
预脱脂→脱脂→水洗→水洗→(纯水洗)→硅烷处理→烘干→喷粉
因冷轧板本身没有镀锌层及表面氧化膜的保护，在工序间容易返锈。对于冷轧板喷淋线工 艺流程可进行改进，烷处理前增加一步较低浓度的预硅烷处理过程。
价键连接。
为缩短处理剂现场使用所需熟化时间，硅烷处理剂在使用之前第一步是进行一定浓度的预 水解。
①水解反应：
在水解过程中，避免不了在硅烷间会发生缩合反应，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷过少， 硅烷处理剂现场的熟化时间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，
降低处理剂稳定性及影响处理质量。
以及性能等方面进行比较。
[关键词] 无铬铬化，无铬钝化，硅烷；表面处理；磷化
鸣谢撰稿人：
武汉大学
程锡坤教授
中国材料保护研究所 罗苏总工
中南大学
王倚重教授
中国有色金属协会
林祖芳教授
安登金属表面处理公司 程永青总工
0 前言
家电行业目前喷漆或喷粉前处理根据板材不同多采用磷化以及铬钝化处理。但以上两种处 理方法均存在较大缺陷。在环保方面：磷化含锌、锰、镍等重金属离子并且含有大量的磷，铬 钝化处理本身就含有严重毒性的铬，已不能适应国家对于涂装行业的环保要求。在使用成本方 面：磷化处理过程中会产生大量磷化渣，需要一套除渣装置与之配套。并且磷化使用温度大多 为 30-50℃，因此还需要辅助加热设备及热源对磷化槽进行加热。同时磷化及铬钝化后需要大 量溢流水对工件进行漂洗。由于在环保性及使用成本方面存在缺陷，一种新型的环保、节能、
3.1 硅烷处理喷淋线设计
3.1.1 设计理念
为了适应国家对于环境日益严格的要求，涂装前处理线设计理念为无磷、不含重金属和亚 硝酸盐、常温或降温处理的环保节能型涂装前处理线。其特点在于：
1．采用无磷脱脂，环保性好；
2．采用硅烷常温处理，无需加温，节省能源；
3．采用硅烷代替磷化，消除了磷和重金属污染，对环境友好；
金属表面无铬钝化（硅烷化）处理在 铝表面行业的应用
[摘要] 针对家电行业，铝型材加工行业，以及其它金属表面处理行业目前涂装前处理行业所 广泛采用的磷化及铬钝化处理存在的缺陷，提出一种节能环保型涂装前处理新技术。该技术具 有无有害重金属离子，不含磷，无需加温，无渣，处理时间短，控制简便，可共线处理铁板、 镀锌板、铝板多种基材等优点。同时将硅烷处理与传统处理在工位布置、工艺条件、使用成本
硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化 物)表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材 料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为四步反应模型：(1)与硅相 连的 3 个 Si-OR 基水解成 Si-OH；(2)Si-OH 之间脱水缩合成含 Si-OH 的低聚硅氧烷；(3)低聚 物中的 Si-OH 与基材表面上的 OH 形成氢键；(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共
2.5 盐雾试验比较
镀锌板目前因其本身具有较高耐腐蚀性能已被广大高质量家电企业所采用。为检验硅烷化 处理对于镀锌板的耐腐蚀性能以及附着力表现，设计试验对镀锌试片采用各种前处理工艺，并
对其喷涂相同厚度的粉末涂料进行涂装，通过 500 小时盐雾试验对其进行附着力比较。
★
★
⑦水洗
★
☆
⑧水洗
★
☆
注：★需要 ☆不需要
由表 1 可见，硅烷化处理与磷化处理相比较可省去表调及磷化后两道水洗工序。因硅烷化 处理时间短，因此在原有磷化生产线上无需设备改造，只需调整部分槽位功能即可进行硅烷化 处理：(1)对于悬链输送方式改造，可将①预脱脂、②脱脂、④水洗、保留；③水洗改为脱脂 槽；⑤表调、⑥磷化改为水洗槽；⑦水洗改为硅烷化处理；⑧备用。在改换槽位功能的同时提
根据 GB/T10125 人造气氛腐蚀试验--盐雾试验对试验镀锌试片进行 500 小时中性盐雾试验。 试片漆膜平均厚度为 70±2μm。对镀锌板进行附着力比较试验，同样用划刀延划叉部位向边缘
部位剥离，考察其可剥离宽度。图 5 所示为此项试验结果。
普通锌系磷化 镀锌专用磷化 硅烷化
通过试验结果可以看出，普通锌系磷化可剥离宽度最大，镀锌专用磷化可剥离宽度较普通 锌系磷化小，硅烷化可剥离宽度几乎为零，附着力表现最佳。由此可得出结论，在镀锌板上运
②缩合反应：
成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反应进行的好坏直接影响涂膜耐蚀性及对漆 膜的附着力。因此，对于处理剂的 pH 值等参数控制显的尤为重要。并且对于硅烷化前的工件 表面状态提出了更高的要求：1、除油完全；2、进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂
质；3、硅烷化前处理最好采用去离子水。
③成膜反应：
其中 R 为烷基取代基，Me 为金属基材
成膜后的金属硅烷化膜层主要由两部分构成：其一即在金属表面，硅烷处理剂通过成膜反 应形成金属硅烷复合膜，二是通过缩合反应形成大量低聚硅氧烷，从而形成完整硅烷膜，金属
表面成膜状态微观模型可描述为图 1 所示结构。
2 硅烷处理与磷化的比较
硅烷处理与磷化及铬钝化比较在工位数量、处理条件、使用成本以及与漆膜附着力性能方 面优势明显。并且在环保方面更适应国家对于各家电涂装生产企业的要求，真正达到节能减排
复使用。有效提高油漆对基材的附着力。可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。
美国已于上世纪 90 年代就开始对金属硅烷前处理技术进行理论研究，欧洲于上世纪 90 年 代中期也开始着手对于硅烷进行试探性研究。我国在本世纪初迫于环保方面的巨大压力，各大
研究机构及生产企业也着手对硅烷进行研究。
1 基本原理
用硅烷化处理工艺后，可显著提高镀锌板与漆膜间的附着力，提高镀锌涂装产品的质量。
2.6 温水浸泡比较
铝及铝合金材料本身具有重量轻、高强度等优点，目前已被家电零部件配套厂商所使用， 传统的铝材表面处理主要为阳极氧化和铬钝化两种。但阳极氧化处理存在使用成本高，设备投 入大等缺点，而铬钝化本身存在对环境的巨大危害性。硅烷处理本身为环保型处理产品，对环 境友好，同时使用成本与铬钝化相当，大大低于阳极氧化成本，因此可看做为铝件涂装前处理
的理想替代产品。
根据 GB/T1720 漆膜附着力测定法，对铝板进行不同处理并涂覆聚酯粉末涂料(厚度 50±2 μm)，温水(40±2℃)浸泡 1200 小时后，对其进行划圈试验。.通过试验结果可以看出，未处
理板为 7 级；铬钝化板为 4 级；硅烷处理板为 1 级。硅烷处理附着力最佳。
3 硅烷处理线设计
实验，具体实施为图 4 所示。
铁系磷化 锌系磷化 硅烷化
通过附着力比较试验结果后可以明显看到，铁系磷化可剥离宽度较锌系磷化与硅烷化差别 明显。铁系磷化为大面积可剥离，而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零。因此可 明显看出锌系磷化和硅烷化处理与漆膜附着力相当，同时两者附着力明显优于铁系磷化。采用
的目的。
2.1 工位工序方面比较
硅烷化处理对传统磷化处理在操作工艺上有所改进，在工艺过程方面现有磷化处理线无需 改造即可投入硅烷化生产。表 1 对传统磷化工艺和硅烷化处理进行比较。
表 1 磷化与硅烷化工位布置比较
①预脱脂 ②脱脂 ③水洗
传统磷化 ★ ★ ★
硅烷化 ★ ★ ★
④水洗
★
★
⑤表调
★
☆
⑥表面成膜
处理时间 是否需要除渣槽
传统磷化 60-70kg/吨
30-40m2 4-5min
是
硅烷化 30-50kg/吨 200-300m2 0.5-2min
否
使用硅烷化工艺（无铬铬化）能省去磷化加温设备、除渣槽、板框压滤机及磷化污水处理 等设备，节省设备初期投入。在配槽用量方面硅烷化较磷化也减少 20%-50%，更关键的是在每 平方单耗方面硅烷化的消耗量为传统磷化的 15%-20%。在减少单位面积消耗量的同时，在处理
时间上硅烷化较磷化也有较大幅度的缩短，从而提高生产率，减少设备持续运作成本。
2.3 微观形貌比较
因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同，因此金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。 从微观形貌方面，通过电子扫描电镜(SEM)图 3 观察可发现在金属表面生成的膜层的区别。
金属裸板 铁系磷化
锌系磷化 硅烷化
由以上电镜照片可明显看出，各种处理之间膜层形貌存在较大差异。其中锌系磷化槽液主 体成份是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜层主体组成(钢铁件)成分为 Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。相比较锌系磷化而 言，传统铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4-、H3PO4 以及其它一些添加物。磷化膜主体组成(钢 铁工件)：Fe5H2(PO4)4·4H2O，磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶 粒呈颗粒状。硅烷化处理为有机硅烷与金属反应形成共价键反应原理，硅烷本身状态不发生改 变，因此在成膜后，金属表面无明显膜层物质生成。通过电镜放大观察，金属表面已形成一层 均匀膜层，该膜层较锌系磷化膜薄，较铁系磷化膜均匀性有很大提高此膜层即为硅烷膜。
高链速进行生产，以加快前处理生产节拍，提高生产率。改造后工位设置见图 2 所示。
1.预脱脂 2.脱脂 3.脱脂 4.水洗 5.水洗 6.水洗 7.硅烷化 8 备用
1.1.2 处理条件方面比较
传统磷化处理因沉渣、含磷及磷化后废水等环保问题，一直是各涂装生产企业为之困扰的 问题。随着国家对环保及节能减排的重视程度不断提高，在未来时间里，涂装行业的环保及能 耗问题会越来突出。硅烷技术的推出，对于整个涂装行业的前处理环保及节能降耗问题，进行
3.1.2 工艺流程
冷轧板、镀锌板、铝板浸泡线工艺流程：
预脱脂→脱脂→水洗→水洗→(纯水洗)→硅烷处理→烘干→喷粉
镀锌板、铝板浸泡线工艺流程：
预脱脂→脱脂→水洗→水洗→(纯水洗)→硅烷处理→烘干→喷粉
因冷轧板本身没有镀锌层及表面氧化膜的保护，在工序间容易返锈。对于冷轧板喷淋线工 艺流程可进行改进，烷处理前增加一步较低浓度的预硅烷处理过程。
价键连接。
为缩短处理剂现场使用所需熟化时间，硅烷处理剂在使用之前第一步是进行一定浓度的预 水解。
①水解反应：
在水解过程中，避免不了在硅烷间会发生缩合反应，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷过少， 硅烷处理剂现场的熟化时间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，
降低处理剂稳定性及影响处理质量。
以及性能等方面进行比较。
[关键词] 无铬铬化，无铬钝化，硅烷；表面处理；磷化
鸣谢撰稿人：
武汉大学
程锡坤教授
中国材料保护研究所 罗苏总工
中南大学
王倚重教授
中国有色金属协会
林祖芳教授
安登金属表面处理公司 程永青总工
0 前言
家电行业目前喷漆或喷粉前处理根据板材不同多采用磷化以及铬钝化处理。但以上两种处 理方法均存在较大缺陷。在环保方面：磷化含锌、锰、镍等重金属离子并且含有大量的磷，铬 钝化处理本身就含有严重毒性的铬，已不能适应国家对于涂装行业的环保要求。在使用成本方 面：磷化处理过程中会产生大量磷化渣，需要一套除渣装置与之配套。并且磷化使用温度大多 为 30-50℃，因此还需要辅助加热设备及热源对磷化槽进行加热。同时磷化及铬钝化后需要大 量溢流水对工件进行漂洗。由于在环保性及使用成本方面存在缺陷，一种新型的环保、节能、
3.1 硅烷处理喷淋线设计
3.1.1 设计理念
为了适应国家对于环境日益严格的要求，涂装前处理线设计理念为无磷、不含重金属和亚 硝酸盐、常温或降温处理的环保节能型涂装前处理线。其特点在于：
1．采用无磷脱脂，环保性好；
2．采用硅烷常温处理，无需加温，节省能源；
3．采用硅烷代替磷化，消除了磷和重金属污染，对环境友好；
金属表面无铬钝化（硅烷化）处理在 铝表面行业的应用
[摘要] 针对家电行业，铝型材加工行业，以及其它金属表面处理行业目前涂装前处理行业所 广泛采用的磷化及铬钝化处理存在的缺陷，提出一种节能环保型涂装前处理新技术。该技术具 有无有害重金属离子，不含磷，无需加温，无渣，处理时间短，控制简便，可共线处理铁板、 镀锌板、铝板多种基材等优点。同时将硅烷处理与传统处理在工位布置、工艺条件、使用成本
硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化 物)表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材 料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为四步反应模型：(1)与硅相 连的 3 个 Si-OR 基水解成 Si-OH；(2)Si-OH 之间脱水缩合成含 Si-OH 的低聚硅氧烷；(3)低聚 物中的 Si-OH 与基材表面上的 OH 形成氢键；(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共