第一节第一性原理计算方法综述
第一性原理计算原理和方法
第一性原理计算原理和方法(总40页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1）其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pq p e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算方法
1 (2) 1 g (2)(2)
哈密顿算符： •每个电子的动能算符； •两个电子与两个原子核之间由于库仑作用 •两个电子之间的排斥作用
1 2 1 2 Z A ZB Z A ZB 1 H 1 2 2 2 r1A r1B r2 A r2 B r12
1 1 2 1 2 ZA ZB ZA ZB 1 E d 1d 2 [ 1 (1) 2 (2) 2 (1) 1 (2)][ 1 2 ] 2 2 2 r1A r1B r2 A r2 B r12 [ 1 (1) 2 (2) 2 (1) 1 (2)]
•交换电子的时候，－1s(1)1s(2)等于1s(2)1s(1)
第一激发态，一个电子被激发到2s轨道
1s(1)2s(2)
1s(2)2s(1) •函数不满足不可区分原则
线性组合
1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)] 2
1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)] 2
1s(1)1s(2)
{H1 H 2} ( r1, r2) E ( r1, r2)
波函数可以写为两个单电子波函数乘积的形式，
(r1, r2) 1( r1) 2(r2) E (r1, r2)
H1 H 21(r1) 2(r2) E1(r1) 2(r2)
两边乘以12，对整个空间积分有
4 分子轨道计算
4．1 氢原子：从波函数中计算能量 分子自旋轨道可以表达为原子轨道的线性组合。（LCAO）
i
c
1i i
k
为了解决分子轨道计算困难，把分子轨道按某个选定的安全基函数集 合（基组）展开。这样就可以把对分子轨道的变分转化为对展开系数 的变分。Hartree-Fock方程就从一组非线性的积分——微分方程转化为 一组数目有限的代数方程——Hartree-Fock-Roothaan 方程。这组方程 仍然是非线性方程，只能用迭代方法求解，但是比微分方程的求解简 单了。这是一种近似逼近方法。把在选定的有限基组下满足HartreeFock-Roothaan方程的解称为自洽场分子轨道。自洽场分子轨道的极限 精确值就是Hartree-Fock轨道。将分子轨道表达为原子轨道线性组合的 方法称为LCAO-MO方法。 H2低能状态简单的LCAO
第一性原理计算简述
第一性原理计算简述第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。
量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。
但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。
如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。
现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。
所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。
第一推动一定由某种原理决定。
这个可以成为“第一原理”。
爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。
现在也远没有答案。
但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。
广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。
也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。
根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理。
第一节第一性原理计算方法综述
第一性原理计算的理论方法随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。
这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。
然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。
本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT软件包。
1.1 第一性原理第一性原理计算( 简称从头计算，the abinitio calculation)，指从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。
基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。
【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即( m o.e.h.c.k b ) 和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。
用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，体现了该理论的正确性。
第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化：1．利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。
2．利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。
3．利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。
以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT。
第一性原理计算
5.1 原子的H-F计算以及Slater规则
• 如果假设电子的分布实球形对称的 • 近似分析函数
Rn(lr)Ylm (,)
•氢原子得到的径向函数不能直接用于多电子原子。 •因为内壳层电子对原子核电荷具有屏蔽作用。 •如果考虑屏蔽效应把轨道指数作适当地修正，仍可以采用氢原子的波函 数形式。
• Slater
第一性原理计算
• Hiicore:电子在裸露原子核作用场中运动的能量。
• 对于在轨道 i运动的电子:如果一个轨道具有两个电子， 则对N/2个电子而言单个电子能量为2 Hiicore.
•
N /2
2
H
c ii
ore
i 1
• 电子与电子的作用项
• i和j中存在4个电子。
• 在一个轨道上的2个电子以库仑作用的方式与另一个轨道 上的两个电子发生作用。记为4Jij。
•需要猜想密度矩阵P。最简单的方法是采用空矩阵 •H-F计算的结果是一系列K原子轨道，K是计算的基函数的数量 •N个电子被填充到这些轨道上，从最低能量的轨道开始，一个轨道2个电子进行填充。
H-F方程给出了一系列的轨道轨道能量，i，
N/2
i Hiciore (2JijKij)
j1
整个基态的电子能量
N/2
d1(1)2 [Jj(1)Kj(1)]1)(v(1)
j1
库仑算符Jj(1)由自旋轨道j的交互作用引起
Jj(1) d2j(2)r112j(2)
利用轨道函数的基函数线性组合的方法
k
Jj(1)d2 cj
1
1k (2)r12 1cj
(2)
交换项可以写为
K j(1 )i(1 ) [d2 k 1 c j (2 )r 1 12j(2 )k ] 1 c j (2 )
第一性原理计算方法在材料科学中的应用
第一性原理计算方法在材料科学中的应用1.引言第一性原理计算方法（First Principles Calculation）是近年来发展的新型计算方法，用于准确计算分子和固体物质的能量、结构和物理性质。
它的优势在于不依赖于实验数据，可以直接从基本原理推导出体系的特性。
在材料科学领域，第一性原理计算方法已经成为研究材料的重要工具，可以为合成新材料和设计功能材料提供理论依据，并指导实验研究。
2.第一性原理计算方法的基本原理第一性原理计算方法的基本原理是量子力学中的密度泛函理论，它的基本假设是所有粒子的运动都可以描述为波函数的运动。
根据波函数理论，一个由N个电子和原子核组成的体系的波函数可以用N个单电子波函数表示。
通过求解薛定谔方程，可以确定体系的基态能量和电子的密度，从而得到体系的性质。
3.第一性原理计算方法在材料科学中的应用（1）材料合成第一性原理计算方法可以模拟材料的结构、动力学和化学反应，为材料合成提供理论指导。
例如，使用第一性原理计算方法可以预测材料的稳定性、生长机制和晶体缺陷，从而为材料的设计和制备提供指导。
（2）材料性能第一性原理计算方法可以计算材料的电子结构、热力学性质、光电性质和磁学性质等，从而为材料的性能研究提供理论基础。
例如，通过计算材料的电子结构，可以预测材料的导电性、热导率和热电性能等，为相关应用提供指导。
（3）材料改性第一性原理计算方法可以模拟材料的界面和表面结构，研究材料的改性效果。
例如，可以通过计算材料与其他材料的界面能量来评估材料的附着性和界面稳定性，从而指导材料的改性设计。
（4）功能材料设计借助第一性原理计算方法，可以针对具体的应用需求，设计出具有特定功能的材料。
例如，通过计算材料的光电性质、催化活性和磁学性质等，可以指导材料的功能设计，为实现特定的应用提供理论指导。
4.发展趋势随着材料科学和计算科学的发展，第一性原理计算方法的应用前景越来越广阔。
未来，第一性原理计算方法将会与机器学习和高通量计算等技术结合，为材料科学的研究提供更多的可能性。
第一性原理计算石墨烯综述
第一性原理计算综述引言理论计算模拟是除了实验方法外的另一种更好的探究和理解微观物质的内在机理和运动规律手段，对实验的相关结果也起重要的参考和补充作用。
对于纳米尺度上的理论研究，基于密度泛函理论的第一性原理计算是最为常见的方法之一。
第一性原理计算方法中不使用经验参数，只使用光速，电子质量，质子和中子的质量等少数物理参数，通过自洽迭代方法求解薛定谔方程来预测纳米材料的有关结构和特性。
第一性原理方法可以从电子轨道层面准确地模拟和预测材料特性。
同时，结合基于密度泛函理论的分子动力学模拟方法，基本上可以准确地判断和预测材料的结构特性。
这一过程只需要一个基于若干计算机的工作机群内，对大投资的传统实验开发是一个巨大的冲击。
虽然目前第一性原理计算方法的结果与完全精确地物性模拟还有一段距离，但是通过各种理论的修正，可以在一定程度上减小计算误差，提高预测的准确性，这也是目前第一性原理计算所采用的主要处理手段。
可以想象，随着第一性原理计算体系的逐渐完善，它必将作为一个不可缺少的科研工具，在纳米器件的工作平台上作为交互前端出现，承担大部分的设计与预测工作。
理论基础第一性原理计算资源TD-DFT应用实例Hubbard模型和VASP应用实例Hubbard模型是考虑固体中电子短程库仑排斥力的一种非常简化的模型。
这个简化的模型考虑了固体中运动电子量子机理，和电子间的非线性排斥作用。
Hubbard模型在物理的理论研究方面还是一个非常重要的模型。
尽管模型中物理表示非常简化，但却能反映出各种有趣的现象，如金属．绝缘体的相互转变，反铁磁体系，铁磁体系，流体和超导体。
本文中我们利用在紧束缚近似下的Hubbard 模型验证了第一性原理的结果。
计算所采用的软件是VASP，，它使用赝势和平面波基组来进行从头算量子力学分子动力学计算。
离子和电子的相互作用用投影缀加波(PAW)方法来描述。
电子的交换关联采用GGA-PW91泛函。
在计算哈密顿量时，将电子密度投影到实空间网格中进行积分，与网格密度对应的截断能取为450eV。
第一性原理计算
第一性原理计算
第一性原理计算是一种基于物理和数学原理的计算方法，用于研究物质的性质和行为。
它从基本的原子和分子相互作用出发，通过数值方法和近似算法来解决量子力学方程，从而得到材料的结构、能带结构、电子态密度等重要性质。
第一性原理计算的核心是量子力学的薛定谔方程。
这个方程描述了电子在势能场中的行为。
为了求解这个方程，需要考虑电子的波函数和势能场的相互作用。
然而，由于电子-电子相互
作用的复杂性以及多体问题的困难性，精确求解薛定谔方程是不可行的。
因此，第一性原理计算使用了一系列近似方法和数值技术，以在合理的计算复杂度下得到准确的结果。
第一性原理计算的基本步骤是将问题转化为一个离散化的体系。
首先，使用数值方法将空间划分为有限的格点，将连续的波函数表示为在这些格点上的数值。
然后，通过求解离散化的薛定谔方程，可以得到系统的电子和原子核的波函数。
接下来，利用这些波函数可以计算出材料的各种性质，如能带结构、电荷密度和振动谱等。
第一性原理计算在材料科学、物理化学和固体物理等领域有着广泛的应用。
它可以用于预测和设计新材料的性质，优化材料的性能以及研究材料的动力学行为。
通过结合实验数据和第一性原理计算的结果，科学家们可以更好地理解材料的行为，并为材料的应用提供指导和支持。
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第一性原理计算的理论方法随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。
这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。
然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。
本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT软件包。
1.1 第一性原理第一性原理计算( 简称从头计算，the abinitio calculation)，指从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。
基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。
【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即( m o.e.h.c.k b ) 和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。
用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，体现了该理论的正确性。
第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化：1．利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。
2．利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。
3．利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。
以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT。
1．2量子力学与Born-Oppenheimer 近似固体是由原子核和核外的电子组成的，在原子核与电子之间，电子与电子之间，原子核与原子核之间都存在着相互作用。
从物理学的角度来看，固体是一个多体的量子力学体系【2】，相应的体系哈密顿量可以写成如下形式：H (r,R) E H(r ,R) (1-1)其中r,R 分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。
在不计外场作用下，体系的哈密顿量日包括体系所有粒子( 原子核和电子) 的动能和粒子之间的相互作用能，即H H e H N H e N (1-2) 其中，以是电子部分的哈密顿量，形式为：22 1 e2H e(r) r2i 1 e(1-3)i 2m 2i i,i i|r i r i |上式的前一项代表电子的动能，后一项表示电子．电子之间的库仑相互作用能，m是电子的质量。
原子核部分的哈密顿量H N ，可以写成：221H N (R) 2R j1V N(R j R j )N j2M j R j2 j,j N j jjj(1-4)原子核与电子的相互作用项可以写成：H e N (r,R) V e N (r i r j )i,j(1-5)对于这样一个多粒子体系要对其实际精确求解是非常困难的，因此对其进行简化和近似是非常的必要。
考虑到电子的质量比原子核的质量小很多( 约103个数量级) ，相对来说，电子的运动速度比核的运动速度要快近千倍。
当电子在做高速运动时，原子核只在平衡位置附近缓慢振动，电子能够绝热于原子核的运动。
因此，可以将上面的多体问题分成两部分考虑：当考虑电子运动时，原子核要处在它们的瞬时位置上；当考虑原子核运动时，就不需要考虑不电子在空间的具体分布。
这就是波恩(M.Born) 和奥本海默(J.E.Oppenheimer) 提出的绝热近似，或称波恩．奥本海默近似【2】，即Born-Oppenheimer 绝热近似。
此时系统的哈密顿量简化为：(1-6)1.3 Hartree-Fock 轨道近似利用 Born-Oppenheimer 绝热近似就容易把包含原子核和电子的多 粒子问题转化为多电子问题。
求解方程 (1-6) 的困难在于电子与电 子之间的库伦相互作 用项。
假设不考虑电子之间的相互作用，就容易得到相互独立的单电子近似哈密顿量。
为了把多电子问题简化成单电子问题【 3】， 如果把其他电子对所考虑电子的瞬时作用平均化和球对称化，则(1-7) 这样就可以把多电子问题转变成单单子问题。
这时，整个系统的波 函数就是每个电子波函数 i (r i ) 连乘积。
单电子波函数应该满足单电 子的 Hartree 方程：H i 2V(r i )d r i| i (ri )|2m ei (i i) i|r i r r |(1-8)其中V(r) 是该电子所受到的核的作用势。
Hartree 方程描述了每个坐 标r 处单电子在核作用势和其它电子的平均势中的运动， E 是单电子 的能量，简化后就可以从假设的一组 i (r i ) 出发，求解波函数时引入 自治场方法，则整个系统的能量可以写为： E |H i (r) H i (r) E iHr 2i 1i 2m2i i,ii|r i e2V e N (r i R j )r i | i,jV i (r i )i (i i)dr i| i (r i ) |2|r r |(1-9) 上式并没有考虑到波函数是电子交换反对称的，于是需要考虑尸口 础不相容原理，即把波函数写成 ( 斯莱特)Slater 行列式。
此时体系 的总能要增加一个由电子交换引起的交换项，体系的总能可改写 成：1 i (r i ) i (r i , ) i , (r i ,) i , (r i )E | Hdr i i (r i )H i i (r i ) dr i dr i . i i i i i i i ii 2 i,i ,i|r i t i , |(1-10)对应的单电子方程为：2 2 | (r ) |2(r ) (r )[ 2 V(r i )] i (r i ) d r ii ii (r i ) dr ii i i ii(r i ) ii i (r i ) 2m i (i i) i|r i r r |i (i i)|r i r i | i(1-11) 这就是 Hartree-Fock 方程【 4】。
2．1密度泛函的理论基础密度泛函理论( Density Functional Theoty, 简称 DFT )【 5】是从量子力学的基本原理出发，考虑电子结构，用体系的粒子数密度函 数替代电子波函数来描述体系的理论。
也就是说，假定固体、 原子、 分子等系统的基态能量和物理性质可以用电子密度函数唯一的确 定。
密度泛函理论是由于考虑了电子相关作用的 Thomas-Fermi 模型 【6、7】，并在 Hobenberg 以及 Kohn 等人的工作【 8】后发展成的， 在经过 Kohn 和Sham(沈吕九 ) 改进得到的电子密度泛函理论中的单 电子方程，即Kohn-Sham 方程【 9】，最终才使密度泛函理论得到实际的应用。
密度泛函理论是研究多粒子系统基态的重要方法之一，它不但成功将多电子问题转化为简单的单电子方程理论，而且也成为计算分子、固体等的电子结构和总能的有效手段。
2．2Thomas-Fermi-Dirac 近似在1927年，H.Thomas和E.Fermi 就已经提出来建立在均匀电子气基础上的Thomas-Fermi模型【6、7】。
在这个均匀的电子气模型中，电子不受外力，电子与电子之间也没有相互作用，经过求解电子运动的波动方程和简单的推导，就能看出，体系的能量仅与电子密度的函数有关。
在1930年，Dirac 考虑了电子的交换相互作用并推导出来在外势V ext (r)中的电子的能量泛函的表达式如下：E TF (n) C1 d 3rn(r)53d3rV ext(r)n(r) C2 d3rn(r)43 1d3rd3rn(r)n(r )TF 1 ext 22 | r r | (2-12)上式从左到右各项表达式分别表示：动能的局域近似、外力能作用、交换关联相互作用、经典的经典作用能。
由于Thomas-Fermi-Dirac 近似太粗略简单，没有考虑到物理、化学中的一些本质现象而没用得到广泛的应用f 鲫。
2． 3 Hobenberg-Kohn 定理密度泛函理论的基本理论基础是Hobenberg和Kohn提出的非均匀电子气理论的第一、第二定理。
第一定理：处于外势V ext ( r )中的不计自旋的电子体系，不可能存在另外一个外势V ext (r )也有相同的密度函数，即其外势V ext (r ) 可由电子密度唯一决定。
此时系统的哈密顿量H=T+V+U，这里T表示电子动能，V是外势，U为电子相互作用势。
在不同体系的哈密顿量H中，外势V是不一样的，而电子动能T和电子相互作用势U的表达式是相同的。
因此只要外势确定，体系的哈密顿量H也就确定了。
根据公式H E ，只要H是确定的，系统的波函数也确定，也可以说电子密度决定了系统波函数的所有性质。
第二定理：对于已定的外势，体系基态能量能于基态能量泛函E(n(r)) 的极小值。
对于不计自旋的全同电子体系，其能量泛函E(n(r)) 可写为：2E(n (r)) V(r)n (r)dr T[n (r)] e Cn (r)drdr E xc[n(r)]2 |r r |(2-13) 其中，第一项是电子在外势场中的势能，第二项表示无相互作用电子气的动能，第三项是电子间的库伦作用能，第四项是电子间的交换关联能。
第二定理的基本点是在粒子数不变条件下求能量对密度函数的变分，就可以得到体系基态的能量E(n) 。
但是Hobenberg-Kohn定理中还存在一些不足之处：(1)电子密度分布函数n (r) 的具体形式不明确。
(2)无相互作用电子气的动能泛函T[ n (r) ]不知道。
(3)电子间的交换关联能泛函E xc[n(r)] 不清楚。
针对前两个问题可以用Kohn-Sham方程解决。
第三个问题，通常是采用各种近似得到电子间的交换关联能。
·2． 4有效单电子近似： Kohn-Sham 方程1965年， Kohn 和Sham 提出了这样一个假设：体系的电荷密度可以用 电子波函数构造。
此时电荷密度N2n(r) | i (r)|2i1(2-14)这样前面遇到的问题就可以顺利解决。
将 i (r) 代到(2 ．13)变形成； E[n(r)] T o [n(r)] n(r)V ext (r)dr E h [n(r)] E xc [n(r)] ( 2-15 )2 N2其中T o [n(r)]i 2 i，2m e i 1( 2-16 )E [n(r)]1 n(r)n(r )drdrE h [n(r)]drdr2 r r(2-17)虽然 E xc [n(r)] 与电子密度 n(r) 之间的函数表达式不知道，但是Kohn 和Sham 成功的将多电子体系的薛定谔方程问题简单的归结为单电 子在周期性势场中的运动的单电子方程。