五大波谱解析步骤简述 (一) 紫外光谱 解析UV应用时顾及吸收带的
紫外光谱讲解
计算举例：
应用实例：
当存在环张力或立体结构影响到共轭时，
计算值与真实值误差较大。
2.3.3 α , β－不饱和醛酮
2.3 共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁 均为强吸收带， ≥10000， 称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 强度也增加，且出现多条谱带。
2.3.2 共轭烯烃及其衍生物
Woodward-Fieser 规则
取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。
L：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的浓度；
ε：吸光系数；
εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反 映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测 定该物质的灵敏度越高。
ε>104：
102＜ε＜ 10 4 ：
强吸收；
中强吸收；
不同生色团的红移顺序为：
NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO－ >CN
> SO2NH2 ( > NH3+)
应用实例：
酚酞指示剂
3）. 双取代苯
1) 对位取代
两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为
两者单取代时的最长 波长 。 两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）
紫外光谱分析法分析
max 1480 150 200 365 600
π→π＊跃迁
Unsaturated alkane π→π*
s*
Chromophore (生色团): 含有π键 的不饱和基团称为生色团。 —C＝C—、 —C＝O、 —N＝O、 —N＝N—、 —C三C 、—C三N
E
p*
K E ,B R
n
p
s
n→π＊跃迁
ห้องสมุดไป่ตู้
杂芳环化合物 五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序 增强芳香性，其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近 于苯的吸收。在上述三种杂芳环中，硫的电子 较氮、氧能更好地和二烯的π 电子共轭，因此 噻吩的紫外吸收在最长波长。生色团、助色团 的取代，导致五元杂芳环的紫外吸收发生较大 的变化(深色位移和增色效应)。 吡啶的共轭体系和苯环相类似，故吡啶的 紫外吸收类似于苯的紫外吸收， 吡啶在251nm 处的吸收强，ε ＝2000，也显示精细结构。
（1）含有O、N、S、卤素等杂 原子的饱和基团，
如—OH、—OR、—NH２、
s* p*
K R
—NHR、—X 等，与生色团相 连时，就会发生n →π＊跃迁。
E
n
p
s
E ,B
（2）含有杂原子的不饱和基团， 如-C=O、-N=N-等，在杂原子 上有未成键的n 电子，发生n →π＊跃迁。
Absorption band 吸收带
A.饱和的有机化合物
a.饱和的碳氢化合物 唯一可发生的跃迁为σ → σ * ，能级差 很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。如 甲烷、乙烷的最大吸收分别为125nm、135nm。 b.含杂原子的饱和化合物 杂原子具有孤电子对，一般为助色团，这 样的化合物有n → σ *跃迁。但大多数情况，它 们在近紫外区仍无明显吸收。硫醚、二硫化物、 硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外有弱吸收， 但其大多数均不明显。
有机波谱分析 第一章-紫外光谱
电子
§2.1 紫外光谱的基本知识
2. 分子轨道 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的 原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫 做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。
2= - 2 1
反键轨道
能量
2
成键轨道
1
1
= + 1
2
电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上
三、紫外光谱表示法
1.图示法 紫外光谱可用图表示，也可用数据表示 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
loge loge1
loge2
lmax1
lmax2
l/nm
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
（3）吸光度具有加和性，即在某一波长λ ，当溶液中含有多种吸光 物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，这一 性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。 （4）理论上，朗伯－比尔定律只适用于单色光，而实际应用的入射 光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围越窄越好。朗 伯－比尔定律表明在一定的测定条件下，吸光度与溶液的浓度成正比， 但通常样品只在一定的低浓度范围才成线性关系，因此，定量测定时 必须注意浓度范围。同时，温度、放置时间、pH等因素也会对样品 的光谱产生影响，测定时也必须注意。
于远紫外区，一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。
（4） *跃迁
是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之间的能级差最大，所以 σ→σ*跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短，在150～160nm范围，落在远紫 外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。
有机化合物波谱解析 第一章 紫外光谱(UV)
第一节 基础知识
一、 电磁波的基本性质及分类
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性。
• 波动性：
c
，
104
（m
(cm
)
1（) 式（31-11）
• 粒子性： E h h c ( （式1-33）- 2）
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
能级跃迁
能级跃迁
（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产
生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生
的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生
仪器分析：测定复杂结构的化合物 样品用量少
• 四谱同时用或联用技术 • 四谱比较： • 灵敏度：MS＞UV＞IR＞1HNMR＞13CNMR
MS: 微克级
UV: ppb级
IR：毫克级（可微克级，FTIR）
1HNMR：0.5mg ｝可回收
13CNMR： 0.5mg
四谱的信息量比较：
1HNMR及13CNMR
• 广泛应用于石油化工，高分子化工，精细化工，环境分 析，生物化工，皮革化工，生物药品分析，新药品的结 构表征，天然有机，生物有机，金属有机化学，化学， 医学，生理病理
• 概论
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
四谱提供的信息：
质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息 红外光谱（IR） —— 官能团种类 紫外—可见光谱（UV / Vis）—— 共轭结构 核磁共振谱（NMR）—— C-H骨架及所处化学环境
波谱分析-UV
③若在260nm、300nm、330nm附近有强 吸收带，则相应于有三个、四个、五个共 轭双键。若化合物本身有颜色，则所含共 轭双键数应在五个以上。
④若在230-270nm波长区有中强吸收带， 有时有精细结构，则可能是苯环。
⑤在200-250nm无吸收，但在270-350nm 有弱（ε10-100）吸收，可能的基团是未共 轭的C=O、C=N、N=N。
Λmax 247nm
(环己烷)
ε 17000
253 19000
237 10250
231 5600
227
(肩峰)
--
空间结构二面角的影响
O
两面角 λmax
O
0-10 466nm
O
O
90 370nm
二、分子离子化的影响
苯酚和苯胺在不同酸度条件下的UV谱
ph-NH2 + H+ → ph-NH3+ ph-OH + OH- → ph-O-
第一章 紫外吸收光谱
(Ultraviolet -Visible)
第一节 基本原理
紫外－可见分区
真空紫外 普通紫外 可见光区
100nm 200nm 400nm
800nm
电子光 谱的产 生
分子吸收光谱的表达
UV：A~λ；IR：T~ v
电子跃迁和所产生的吸收带
E
σ*
π*
π
* 4
π
* 3
n
π
π2
π1
三、溶剂的影响
1. 溶剂吸收
几种溶剂的极限波长
溶剂 极限波长/nm 溶剂 极限波长/nm 溶剂 极限波长/nm
95%乙醇 210
水
210
正己烷
波谱分析第六章UV谱
b.二取代苯：
Ⅰ.对位二取代苯
若两个取代基属同一类型,则E2带红移值由红移效应 最大的基团决定；若两个取代基属不同类型，则E2 带红移值由二者协同作用决定，且红移增值大于二 者单取代的红移增值之和。
Ⅱ.邻位和间位二取代苯
此类二取代苯不论取代基是何类型,对E2带红移值的 贡献大致等于两个取代基红移值增值之和。
根据量子理论，光子（或电磁辐射）的能量为： E=hν=hc/λ=hcσ 紫外光的能量与化学键的能量相仿，有足够的能量
使分子进行光化学反应。
6.1.2.紫外吸收光谱的产生及其表示方法
1.分子中价电子在电子能级间跃迁产生紫外吸收光 谱；
分子和原子一样，也有它的特征分子能级，这些能 级是由分子内部运动决定的。分子内部运动包括① 电子围绕原子核的运动；②分子内原子在平衡位置 附近的振动；③分子绕其重心的转动；④分子重心 的平移；⑤分子中各基团的内旋转。
b. Woodward-Fieser规则只适合成串共轭的分子， 不适合交叉共轭的分子。交叉共轭体系只能选取一 个，分叉上的双键不算延长双键。
同环双键母体 253
五个取代烷基5×5 两个环外双键5×2
288nm(285nm)
c.选择较长共轭体系作为母体。若同时存在同环双 键和异环双键时，应选取同环双键作为母体。
（3）含不饱和杂原子化合物：例如：醛、酮、酯、酰胺、 酰氯、睛、重氮、硝基、亚硝基、亚砜等。此类化合物可发 生σ→σ*，n→σ*，π→π*和n→π*其中n→π*（R吸收带） 跃迁所需能量较低，吸收带处在近紫外区，易于检测，可用 于结构分析，只不过吸收强度弱。
对于醛、酮类化合物，R带在270～300 nm，εmax＝10～ 20L·mol-1·cm-1
分享五大波谱解析步骤简述一紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带
分享：五大波谱解析步骤简述(一) 紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带的位置，强度和形状三个方面。
从吸收带(K带)位置可估计产生该吸收共轭体系的大小;从吸收带的强度有助于K带，B带和R带的识别;从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香化合物，在峰形上可显示一定程度的精细结构。
一般紫外吸收光谱都比较简单，大多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。
可粗略归纳为以下几点：①如果化合物在220～800nm区间无吸收，表明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物。
②如果在220～250nm间显示强吸收(ε近10000或更大)，表明有R带吸收，即分子结构存在共轭双烯或α，β—不饱和醛、酮。
③如果在250～290nm间显示中等强度(ε为200～1000)的吸收带，且常显示不同程度精细结构，表明结构中有苯环或某些杂芳环的存在。
④如果在290nm附近有弱吸收带(ε<100)，则表明分子结构中非共轭羰基。
⑤如果在300nm上有***度吸收，说明该化合物有较大的共轭体系;若***度吸收具有明显的精细结构，说明为稠环芳、稠环杂芳烃或其衍生物。
(二)红外光谱1. 解析红外光谱的三要素(位置、强度和峰形)在解析红外光谱时，要同时注意红外吸收峰的位置，强度和峰形。
吸收位置是红外吸收最重要的特点，但在鉴定化合物分子结构时，应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。
每种有机化合物均显示若干吸收峰，对大量红外图谱中各吸收峰强度相互比较，归纳出各种官能团红外吸收强度的变化范围。
只有熟悉各官能团红外吸收的位置和强度处于一定范围时，才能准确推断出官能团的存在2 .确定官能团的方法对于任何有机化合物的红外光谱，均存在红外吸收的伸缩振动和多种弯曲振动。
因此，每一个化合物的官能团的红外光谱图在不同区域显示一组相关吸收峰。
只有当几处相关吸收峰得到确认时，才能确定该官能团的存在。
例1. 甲基(CH3)：2960cm-1和2870cm-1为伸缩振动，1460cm-1和1380cm-1为其弯曲振动。
五大波谱解析步骤简述（一）紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带的
五大波谱解析步骤简述（一）紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带的五大波谱解析步骤简述（一）紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带的位置，强度和形状三个方面。
从吸收带（K带）位置可估计产生该吸收共轭体系的大小；从吸收带的强度有助于K带，B带和R带的识别；从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香化合物，在峰形上可显示一定程度的精细结构。
一般紫外吸收光谱都比较简单，大多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。
可粗略归纳为以下几点：①如果化合物在220～800nm区间无吸收，表明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物。
②如果在220～250nm间显示强吸收（ε近10000或更大），表明有R带吸收，即分子结构存在共轭双烯或α，β—不饱和醛、酮。
③如果在250～290nm间显示中等强度（ε为200～1000）的吸收带，且常显示不同程度精细结构，表明结构中有苯环或某些杂芳环的存在。
④如果在290nm附近有弱吸收带（ε<100），则表明分子结构中非共轭羰基。
⑤如果在300nm上有***度吸收，说明该化合物有较大的共轭体系；若***度吸收具有明显的精细结构，说明为稠环芳、稠环杂芳烃或其衍生物。
（二）红外光谱1. 解析红外光谱的三要素（位置、强度和峰形）在解析红外光谱时，要同时注意红外吸收峰的位置，强度和峰形。
吸收位置是红外吸收最重要的特点，但在鉴定化合物分子结构时，应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。
每种有机化合物均显示若干吸收峰，对大量红外图谱中各吸收峰强度相互比较，归纳出各种官能团红外吸收强度的变化范围。
只有熟悉各官能团红外吸收的位置和强度处于一定范围时，才能准确推断出官能团的存在2 .确定官能团的方法对于任何有机化合物的红外光谱，均存在红外吸收的伸缩振动和多种弯曲振动。
因此，每一个化合物的官能团的红外光谱图在不同区域显示一组相关吸收峰。
只有当几处相关吸收峰得到确认时，才能确定该官能团的存在。
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五大波谱解析步骤简述
（一）紫外光谱
解析UV应用时顾及吸收带的位置，强度和形状三个方面。
从吸收带（K带）位置可估计产生该吸收共轭体系的大小；从吸收带的强度有助于K带，B带和R带的识别；从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香化合物，在峰形上可显示一定程度的精细结构。
一般紫外吸收光谱都比较简单，大多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。
可粗略归纳为以下几点：
①如果化合物在220～800nm区间无吸收，表明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物。
②如果在220～250nm间显示强吸收（ε近10000或更大），表明有R带吸收，即分子结构存在共轭双烯或α，β—不饱和醛、酮。
③如果在250～290nm间显示中等强度（ε为200～1000）的吸收带，且常显示不同程度精细结构，表明结构中有苯环或某些杂芳环的存在。
④如果在290nm附近有弱吸收带（ε<100），则表明分子结构中非共轭羰基。
⑤如果在300nm上有***度吸收，说明该化合物有较大的共轭体系；若***度吸收具有明显的精细结构，说明为稠环芳、稠环杂芳烃或其衍生物。
（二）红外光谱
1. 解析红外光谱的三要素（位置、强度和峰形）
在解析红外光谱时，要同时注意红外吸收峰的位置，强度和峰形。
吸收位置是红外吸收最重要的特点，但在鉴定化合物分子结构时，应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。
每种有机化合物均显示若干吸收峰，对大量红外图谱中各吸收峰强度相互比较，归纳出各种官能团红外吸收强度的变化范围。
只有熟悉各官能团红外吸收的位置和强度处于一定范围时，才能准确推断出官能团的存在
2 .确定官能团的方法
对于任何有机化合物的红外光谱，均存在红外吸收的伸缩振动和多种弯曲振动。
因此，每一个化合物的官能团的红外光谱图在不同区域显示一组相关吸收峰。
只有当几处相关吸收峰得到确认时，才能确定该官能团的存在。
例1. 甲基（CH3）：2960cm-1和2870cm-1为伸缩振动，1460cm-1和1380cm-1为其弯曲振动。
例2. 亚甲基（CH2）：2920cm-1和2850cm-1为其伸缩振动，1470cm-1和720cm-1为其弯曲振动。
例3. 酯基：νC=O为1750~1725cm-1，νC－O在1300~1050cm-1有两个吸收谱带。
l3.3 红外光谱解析的顺序
（1）根据确定的分子，计算不饱和度，预测可能的官能团。
（2）首先观察红外光谱的官能团区，找出该化合物可能存在的官能团。
（3）查看红外光谱的指纹区，找出官能团的相关吸收峰，最后才确定该化合物存在某官能团。
（4）判断是否芳香族化合物，若为芳香化合物，找出苯的取代位置。
（5）根据红外光谱指纹区的吸收峰与已知化合物的红外光谱或标准图谱对照，确定是否为已知化合物。
（三）核磁共振氢谱
核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。
70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C —NMR的研究迅速开展。
由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C —NMR。
解析图谱的步骤
1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常；②杂音大不大；③基线是否平；④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。
如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。
2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰（spinning side bands）、13C卫星峰(13C satellite peaks)
（1）杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。
（2）溶剂峰：氘代试剂不可能达到100％的同位素纯度（大部分试剂的氘代率为99－99.8％），因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。
（3）旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为
中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。
（4）13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为1.1％，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。
3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢原子数目。
可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。
4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。
5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。
6.解析芳香核上的质子信号。
7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结构中所连活泼氢官能团。
8.根据图谱提供信号峰数目、化学位移和偶合常数，解析一级类型图谱。
9.解析高级类型图谱峰信号，如黄酮类化合物B环仅4，－位取代时，呈现AA,BB,系统峰信号，二氢黄酮则呈现ABX系统峰信号。
10. 如果一维1H-NMR难以解析分子结构，可考虑测试二维核磁共振谱配合解析结构。
11. 组合可能的结构式，根据图谱的解析，组合几种可能的结构式。
12. 对推出的结构进行指认，即每个官能团上的氢在图谱中都应有相应的归属信号。
（四）核磁共振碳谱（13C—NMR）
解析图谱的步骤
1.鉴别谱图中的非真实信号峰
（1）溶剂峰：虽然碳谱不受溶剂中氢的干扰，但为兼顾氢谱的测定及磁场需要，仍常采用氘代试剂作为溶剂，氘代试剂中的碳原子均有相应的峰。
（2）杂质峰：杂质含量相对于样品少得多，其峰面积极小，与样品化合物中的碳呈现的峰不成比例。
（3）测试条件的影响：测试条件会对所测谱图有较大影响。
如脉冲倾斜角较大而脉冲间隔不够长时，往往导致季碳不出峰；扫描宽度不够大时，扫描宽度以外的谱线会折叠到图谱中来；等等，均造成解析图谱的困难。
2.不饱和度的计算
根据分子式计算的不饱和度，推测图谱烯碳的情况。
3.分子对称性的分析
若谱线数目等于分子式中碳原子数目，说明分子结构无对称性；若谱线数目小于分子式中碳原子数目，说明分子结构有一定的对称性。
此外，化合物中碳原子数目较多时，有些核的化学环境相似，可能δ值产生重叠现象，应予以注意。
4.碳原子δ值的分区
碳原子大致可分为三个区
（1）高δ值区δ＞165ppm，属于羰基和叠烯区：①分子结构中，如
存在叠峰，除叠烯中有高δ值信号峰外，叠烯两端碳在双键区域还应有信号峰，两种峰同时存在才说明叠烯存在；②δ＞200 ppm的信号，只能属于醛、酮类化合物；③160－180ppm的信号峰，则归属于酸、酯、酸酐等类化合物的羰基。
（2）中δ值区δ90－160ppm（一般情况δ为100－150ppm）烯、芳环、除叠烯中央碳原子外的其他SP2杂化碳原子、碳氮三键碳原子都在这个区域出峰。
（3）低δ值区δ＜100ppm，主要脂肪链碳原子区：①不与氧、氮、氟等杂原子相连的饱和的δ值小于55ppm；
②炔碳原子δ值在70－100ppm，这是不饱和碳原子的特例。
5.碳原子级数的确定
由低共振或APT(attached proton test)、DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)等技术可确定碳原子的级数，由此可计算化合物中与碳原子相连的氢原子数。
若此数目小于分子式中的氢原子数，二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。
6.推导可能的结构式
先推导出结构单元，并进一步组合成若干可能的结构式。
7.对碳谱的指认
将碳谱中各信号峰在推出的可能结构式上进行指认，找出各碳谱信号相应的归属，从而在被推导的可能结构式中找出最合理的结构式，即正确的结构式。