紫外吸收光谱解析
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第九章 紫外吸收光谱分析
波谱学简介
波谱法是化合物结构测定和成分分析的 重要手段。 主要包括紫外光谱、红外光谱、核磁共 振光谱、质谱等。
在材料科学、生命科学、化学、农业等 领域得到广泛应用。
9.1 分子吸收光谱
M + h → M* M + 热 M + 荧光或磷光
基态
E1 特征： 1. E = E2 - E1 = h （△E）
红移/蓝移
当饱和烃化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等含有 n电子的杂原子取代时，由于n电子易激发，使电子 跃迁所需能量降低，吸收峰向长波方向移动，称为 红移。
例如：甲烷的σ→σ＊ 跃迁λmax为125~135nm ；碘 甲烷的σ→σ＊ 跃迁λmax为150~210nm，n →σ＊ 跃 迁为259nm；二碘甲烷及三碘甲烷的λmax分别为 292nm及349nm 。
1.紫外吸收光谱的产生
紫外吸收光谱由分子中价电子的跃迁产生。
吸收光谱波长和强度取决于分子中价电子的分布
和结合情况。
有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结
果：
σ电子：形成单键的电子 π电子：形成双键的电子 n电子：未成键的孤对电子
s
H
C H
p
O
n
电来自百度文库跃迁类型
s*
分子轨道理论：成键轨 p* R E K 道—反键轨道。 n E,B p 当外层电子吸收紫外或可 见辐射后，就从基态向激 s 发态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁： 所需能量ΔΕ大小顺序为： σ →σ ＊ n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ π→π＊ < σ→σ＊ n →σ ＊ n电子最易激发；其次为π n→π＊ 电子； σ电子最难激发。
激发态
E2
量子化 ；选择性吸收
2. 吸收曲线与最大吸收 波长 max 3.带状光谱
分子的电子能级跃迁与分子吸收光谱
分子内部三种运动形式： (1) 电子相对于原子核的运动 (2) 原子在其平衡位置附近的相对振动
(3) 分子本身绕其重心的转动
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和
转动能级，三种能级都是量子化的。
s* p*
E
K
E,B
R
n
p
s
3. n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 emax 1480 150 200 365 600
乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为: 1×104 L· mol1· cm-1；丁二烯的λmax为217nm，εmax为:
2×104 L· mol-1· cm-1。
丁二烯中由于共轭双键的作用，形成大π键，电
子激发所需能量减小，因此吸收峰向长波移动。
K带
• K带——共轭非封闭体系的π→π * 跃迁所 产生的吸收带。 • K带的特点是强度大，εmax为104~2×105 L· mol-1· cm-1，吸收峰一般为217~280nm。
收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱。
(3) 电子能级的能量差ΔΕe：1～20eV，电子跃迁产生的 吸收光谱在紫外—可见光区，称为紫外—可见光谱或 电子光谱。
分子吸收光谱讨论：
(4) 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差
所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。
(5) 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提 供分子结构的信息。 (6) 通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为 定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相 同； (7) 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分 析的依据。
2. 饱和烃的σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量(波
长短)才能发生跃迁。
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。吸收波 长λ10 ~ 200 nm。 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能 被真空紫外分光光度计检测到。 λ< 160 nm的紫外光为真空紫外。 可作为溶剂使用。
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值。 无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
异环（稠环）二烯母体： 同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=214 nm max=253 nm
nii :
由双键上取代基种类和个数决定的校正项。
(1) 每增加一个共轭双键 +30
(2) 环外双键
分子吸收光谱
紫外吸收光谱：分子外层电子能级跃迁
波长范围：100-800 nm.
(1) 远紫外光区: 100-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm
(3) 可见光区:400-800nm
可用于分子的结构鉴定
e
1
4
2 3 300 λ 350 400nm
和定量分析
250
9.2 有机物化合物的紫外吸收光谱
能使吸收峰向长波方向移动的杂原子基团称为助色 团。
4. π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外 端或近紫外区，εmax一般在104L· mol-1· cm-1以上，属
于强吸收。
(1) 不饱和烃的π→π*跃迁 烃(如丁二烯) 。
H c H c
H H
包括有孤立双键的烯烃(如乙烯)和共轭双键的烯
分子的能量等于电子能量Ee 、振动能量Ev 、转
动能量Er之和。
即: E ＝ Ee + Ev + Er ΔΕe >ΔΕv >ΔΕr
分子吸收光谱讨论：
(1) 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产
生吸收光谱位于远红外区。 (2) 振动能级的能量差ΔΕv：0.025～1eV，跃迁产生的吸
• K带的波长及强度与共轭体系的数目、位 置及取代基有关。 • 共轭双键越多，红移越大。
(2) 共轭烯烃中的 p → p*跃迁
p
(HOMO
p
p 165nm p
p₃ 217nm p₂ p₁
p p
LVMO)
max
共轭烯烃(不多于四个双键) p → p*跃迁吸收峰可由 伍德沃德——菲泽 规则估算： max= 基+nii
+5
波谱学简介
波谱法是化合物结构测定和成分分析的 重要手段。 主要包括紫外光谱、红外光谱、核磁共 振光谱、质谱等。
在材料科学、生命科学、化学、农业等 领域得到广泛应用。
9.1 分子吸收光谱
M + h → M* M + 热 M + 荧光或磷光
基态
E1 特征： 1. E = E2 - E1 = h （△E）
红移/蓝移
当饱和烃化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等含有 n电子的杂原子取代时，由于n电子易激发，使电子 跃迁所需能量降低，吸收峰向长波方向移动，称为 红移。
例如：甲烷的σ→σ＊ 跃迁λmax为125~135nm ；碘 甲烷的σ→σ＊ 跃迁λmax为150~210nm，n →σ＊ 跃 迁为259nm；二碘甲烷及三碘甲烷的λmax分别为 292nm及349nm 。
1.紫外吸收光谱的产生
紫外吸收光谱由分子中价电子的跃迁产生。
吸收光谱波长和强度取决于分子中价电子的分布
和结合情况。
有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结
果：
σ电子：形成单键的电子 π电子：形成双键的电子 n电子：未成键的孤对电子
s
H
C H
p
O
n
电来自百度文库跃迁类型
s*
分子轨道理论：成键轨 p* R E K 道—反键轨道。 n E,B p 当外层电子吸收紫外或可 见辐射后，就从基态向激 s 发态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁： 所需能量ΔΕ大小顺序为： σ →σ ＊ n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ π→π＊ < σ→σ＊ n →σ ＊ n电子最易激发；其次为π n→π＊ 电子； σ电子最难激发。
激发态
E2
量子化 ；选择性吸收
2. 吸收曲线与最大吸收 波长 max 3.带状光谱
分子的电子能级跃迁与分子吸收光谱
分子内部三种运动形式： (1) 电子相对于原子核的运动 (2) 原子在其平衡位置附近的相对振动
(3) 分子本身绕其重心的转动
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和
转动能级，三种能级都是量子化的。
s* p*
E
K
E,B
R
n
p
s
3. n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 emax 1480 150 200 365 600
乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为: 1×104 L· mol1· cm-1；丁二烯的λmax为217nm，εmax为:
2×104 L· mol-1· cm-1。
丁二烯中由于共轭双键的作用，形成大π键，电
子激发所需能量减小，因此吸收峰向长波移动。
K带
• K带——共轭非封闭体系的π→π * 跃迁所 产生的吸收带。 • K带的特点是强度大，εmax为104~2×105 L· mol-1· cm-1，吸收峰一般为217~280nm。
收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱。
(3) 电子能级的能量差ΔΕe：1～20eV，电子跃迁产生的 吸收光谱在紫外—可见光区，称为紫外—可见光谱或 电子光谱。
分子吸收光谱讨论：
(4) 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差
所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。
(5) 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提 供分子结构的信息。 (6) 通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为 定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相 同； (7) 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分 析的依据。
2. 饱和烃的σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量(波
长短)才能发生跃迁。
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。吸收波 长λ10 ~ 200 nm。 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能 被真空紫外分光光度计检测到。 λ< 160 nm的紫外光为真空紫外。 可作为溶剂使用。
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值。 无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
异环（稠环）二烯母体： 同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=214 nm max=253 nm
nii :
由双键上取代基种类和个数决定的校正项。
(1) 每增加一个共轭双键 +30
(2) 环外双键
分子吸收光谱
紫外吸收光谱：分子外层电子能级跃迁
波长范围：100-800 nm.
(1) 远紫外光区: 100-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm
(3) 可见光区:400-800nm
可用于分子的结构鉴定
e
1
4
2 3 300 λ 350 400nm
和定量分析
250
9.2 有机物化合物的紫外吸收光谱
能使吸收峰向长波方向移动的杂原子基团称为助色 团。
4. π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外 端或近紫外区，εmax一般在104L· mol-1· cm-1以上，属
于强吸收。
(1) 不饱和烃的π→π*跃迁 烃(如丁二烯) 。
H c H c
H H
包括有孤立双键的烯烃(如乙烯)和共轭双键的烯
分子的能量等于电子能量Ee 、振动能量Ev 、转
动能量Er之和。
即: E ＝ Ee + Ev + Er ΔΕe >ΔΕv >ΔΕr
分子吸收光谱讨论：
(1) 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产
生吸收光谱位于远红外区。 (2) 振动能级的能量差ΔΕv：0.025～1eV，跃迁产生的吸
• K带的波长及强度与共轭体系的数目、位 置及取代基有关。 • 共轭双键越多，红移越大。
(2) 共轭烯烃中的 p → p*跃迁
p
(HOMO
p
p 165nm p
p₃ 217nm p₂ p₁
p p
LVMO)
max
共轭烯烃(不多于四个双键) p → p*跃迁吸收峰可由 伍德沃德——菲泽 规则估算： max= 基+nii
+5