紫外吸收光谱(UV)
合集下载
(UV-Vis)紫外-可见吸收光谱分析
为紫外光区光源。
• 其中：486.13nm (F线) 和 656.28nm （ C线）
可作为波长校正。
（二）．单色器 紫外－可见分光光度计的单色器的作用是
将来自光源的连续光谱按波长顺序色散，并从
中分离出一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝、
准直镜、色散元件、物镜和出射狭缝构成。
(1).色散光件
棱镜
棱镜的色散作用是棱镜材料对不同波长的光有
A logT
实际测量，往往测量物质的透光率，再转化为吸光强度。
半导体材料中光的吸收规律 紫外-可见光的吸收主要是电子从基态到激发态的跃迁 半导体材料中，电子从基态到激发态的跃迁是和它们 的能带结构相关的。 因此光的吸收规律必然和它们的能带结构相关 直接禁带 间接禁带 ZnO，GaAs，CdS Si，Ge
B(hv E g )
2 2
3
2
3. 间接跃迁 在间接带隙的半导体材料中，由于价带顶和导带底在 K空间的位置不同，加上光子的波矢比电子的波矢小 得多，为了满足动量守恒的原则，必须要借助其他过 程，如声子参与或杂质散射来实现电子在能级间的跃 迁，这种电子跃迁方式称为间接跃迁。通过计算，可 以得到吸收系数和光子能量的关系：
m I0 4 A log 4.343 10 Nb ai Ci I i 1
将常数项和光子的吸收界面 a i 合并为单一项，
m I 以 i 表示 称为摩尔吸光系数。则 A log 0 b i Ci I i 1 I0 一般对于单一组分，上式可以写成： A log bC I
( ) B
B(hv Eg )
1 2
2
和 hv 的图谱， 就得到线性吸收边
二. 紫外-可见吸收光谱的方法和设备 紫外-可见光分光光度计是在紫外和可见光范围内， 改变通过样品的入射光波长，并测得不同入射光波 长下样品的吸光度，从而获得样品信息的分析仪器。
第六章紫外光谱和荧光光谱
计算举例：
6.4.2 α，β－不饱和醛、酮
K带红移：165250nm R 带红移: 290310nm
吸收带:
R 吸收带: 化合物中n→π＊跃迁产生的吸收带,一般λmax在270nm以上,跃迁
几率小,强度弱（ε<100）.
K 吸收带: 由共轭体系中π→π＊ 跃迁产生的吸收带,其波长比R带短,一般 跃迁几率大,吸收峰强度大(ε>104).K带是共轭分子的特征，随共轭体系增 长,K带向长波方向移动(红移).
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
6.3.2 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。
例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。
有两种较持殊的跃迁方式，即众d-d 跃迁和电荷转移跃
迁.
(5) d-d 跃迁
在过渡金属络合物溶液中容易产生这种跃迁, 其吸收 波长一般在可见光区域, 有机物和高分子的过渡金属络 合物都会发生这种跃迁。
(6) 电荷转移跃迁
电荷转移可以是离子间, 离 子与分子间, 以及分子内的转 移, 条件是同时具备电子给体 (donor) 和 电 子 受 体 (acceptor).电荷转移吸收谱 带的强度大, 吸收系数一般大 于10,000. 这种跃迁在聚合 物的研究中相当重要。
除上述4种电子跃迁方式外在紫外和可见光区还有两种较持殊的跃迁方式即众dd跃迁和电荷转移跃dd跃迁在过渡金属络合物溶液中容易产生这种跃迁其吸收波长一般在可见光区域有机物和高分子的过渡金属络合物都会发生这种跃迁
紫外吸收光谱知识讲解
远紫外区 UV-VIS
溶剂
紫外吸收光谱
以波长λ(nm)为横坐标，以吸光度A为纵坐标所描绘的曲线
吸收峰：曲线上吸光度最大的地方。所 对应的波长称最大吸收波长（λmax）。 谷：峰与峰之间吸光度最小的部位，该 处的波长称最小吸收波长（λmin）。 肩峰（shoulder peak）：在一个吸收 峰旁边产生的一个曲折。 末端吸收（end absorption）：只在 图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部 分。
λ 400nm
紫外吸收光谱
又称紫外分光光度法（UV-VIS）
基于物质分子对紫外光谱区（200-400 nm）和可见光区（400-760 nm） 的单色光吸收特性建立的光谱分析法。
定性、定量分析。对不饱和烯烃、芳烃、多环及杂环化合物具 有较好的选择性 紫外检测器 HPLC、CE
电子跃迁的类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
紫外吸收光谱分析法 Ultraviolet spectrophotometry, UV
紫外吸收光谱产生的原因
分子内部价电子运动形式
电子能级 振动能级 转动能级
吸收光谱：电子跃迁
1
4
e2
远紫外区: 100-200nm 近紫外区: 200-400nm 可见光区: 400-800nm
3 250 300 350
分光光度计的类型
（一）单光束分光光度计 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般 不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器有高的稳定性。
分光光度计的类型
（二）双光束分光光度计 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检
测器灵敏度变化等因素的影响，仪器复杂，价格较高。
溶剂对吸收光谱的影响
紫外光谱的原理及其应用
紫外光谱的原理及其应用紫外光谱是紫外分光光度计等分析化学中的重要工具。
UV（紫外线）光谱的另一个名称是电子光谱，因为它涉及将电子从基态提升到更高的能量或激发态。
在本文中，我将解释紫外光谱的基本原理、工作原理和所有应用。
一、紫外光谱简介紫外光谱是一种吸收光谱，其中紫外线区域（200-400nm）的光被分子吸收。
紫外辐射的吸收导致电子从基态激发到更高能态。
被吸收的紫外线辐射的能量等于基态和高能态之间的能量差（deltaE=hf）。
通常，有利的跃迁是从MAX占据分子轨道(HOMO)到LOW未占据分子轨道(LUMO)。
对于大多数分子来说，LOW能量占据的分子轨道是s轨道，对应于sigma键。
p轨道处于较高的能级，具有未共享电子对的轨道（非键轨道）位于较高的能级。
未占轨道或反键轨道（pie*和sigma*）是能量High的占据轨道。
在所有化合物（除了烷烃）中，电子都会经历各种跃迁。
一些随着能量增加的重要转变是：非键到派*，非键到sigma*，派到派*,sigma到pie*和sigma到sigma*。
二、紫外光谱学原理紫外光谱遵循比尔-朗伯定律，该定律指出：当一束单色光通过吸收物质的溶液时，辐射强度随吸收溶液厚度的下降率与入射辐射成正比：以及溶液的浓度。
Beer-Lambert定律的表达式为-A=log(I0/I)=Ecl其中，A=吸光度，I0=入射到样品池，目的光强度I=离开样品池的光强度C=溶质L目的摩尔浓度=样品池长度(cm.)，E=摩尔吸光率从比尔-朗伯定律可以清楚地看出，能够吸收给定波长的光的分子数量越多，光吸收的程度就越大。
这是紫外光谱的基本原理。
三、紫外光谱的仪器和工作可以同时研究紫外光谱仪的仪器和工作。
大多数现代紫外光谱仪由以下部分组成：光源：钨丝灯和氢氘灯是广泛使用的光源，因为它们覆盖了整个紫外区域。
钨丝灯富含红色辐射；具体地说，它们发出375nm的辐射，而氢氘灯的强度低于375 nm。
单色器：单色器通常由棱镜和狭缝组成。
紫外光谱法
2= - 2 1
反键轨道
能量
2
成键轨道
1
1
= + 1
2
电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发 到反键轨道上
根据光谱资料和分子结构理论的分析，各种电子能级的 能量高低的顺序为：σ <π <n<π *<σ *
*
* E n
电子能级和跃迁示意图
跃迁的类型有： *, n *, *,n *。 各类电子跃迁的能量大小见上图
10.肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的 峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
11.几种吸收带
（1）K带： 当分子中两个或两个以上双键共轭时，π→π*跃
迁能量降低， 吸收波长红移，共轭烯烃分子如1，3-丁二烯 的这类吸收在光谱学 上称为K带（取自德文：共轭谱带， konjuierte）。K带出现的区域 为210～250nm，εmax>104 （lgεmax>4），随着共轭链的增长，吸 收峰红移，并且 吸 收强度增加。共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影 响，而不 饱和醛酮的K带 吸收随溶剂极性的增大而红移。
所以可用作紫外测定的良好溶剂。
二、 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm
C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）
的n*跃迁有紫外吸收。
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl CHCl3 173nm， CH2Cl2 237nm ， CCl4 220nm， 257nm
波谱分析第六章UV谱
b.二取代苯：
Ⅰ.对位二取代苯
若两个取代基属同一类型,则E2带红移值由红移效应 最大的基团决定；若两个取代基属不同类型，则E2 带红移值由二者协同作用决定，且红移增值大于二 者单取代的红移增值之和。
Ⅱ.邻位和间位二取代苯
此类二取代苯不论取代基是何类型,对E2带红移值的 贡献大致等于两个取代基红移值增值之和。
根据量子理论，光子（或电磁辐射）的能量为： E=hν=hc/λ=hcσ 紫外光的能量与化学键的能量相仿，有足够的能量
使分子进行光化学反应。
6.1.2.紫外吸收光谱的产生及其表示方法
1.分子中价电子在电子能级间跃迁产生紫外吸收光 谱；
分子和原子一样，也有它的特征分子能级，这些能 级是由分子内部运动决定的。分子内部运动包括① 电子围绕原子核的运动；②分子内原子在平衡位置 附近的振动；③分子绕其重心的转动；④分子重心 的平移；⑤分子中各基团的内旋转。
b. Woodward-Fieser规则只适合成串共轭的分子， 不适合交叉共轭的分子。交叉共轭体系只能选取一 个，分叉上的双键不算延长双键。
同环双键母体 253
五个取代烷基5×5 两个环外双键5×2
288nm(285nm)
c.选择较长共轭体系作为母体。若同时存在同环双 键和异环双键时，应选取同环双键作为母体。
（3）含不饱和杂原子化合物：例如：醛、酮、酯、酰胺、 酰氯、睛、重氮、硝基、亚硝基、亚砜等。此类化合物可发 生σ→σ*，n→σ*，π→π*和n→π*其中n→π*（R吸收带） 跃迁所需能量较低，吸收带处在近紫外区，易于检测，可用 于结构分析，只不过吸收强度弱。
对于醛、酮类化合物，R带在270～300 nm，εmax＝10～ 20L·mol-1·cm-1
紫外可见吸收光谱法UV
一.分子吸收光谱
1.分子能级图：微观上表现为能级跃迁
E电子 + E振动 + E转动 1~200ev 0.05~1ev 0.05ev
可见、紫外 红外
红外
2.分子吸收光谱图：宏观上表现为光吸收
E
E2 v3 v2
v1
v3
E1
v2
rr12
v1
E0
入
二.有机化合物的吸光特性
有机化合物紫外-可见吸收光谱 ——由分子中价电子能级跃迁产生（分子轨道理论）
(3) -不饱和醛酮 (4)苯及衍生物
3.常见有机化合物的紫外吸收光谱：
（1） 饱和烃， →* （<200nm，空气对远紫外区有吸收。
一般分光光度计难以工作，可做溶剂） 杂原子取代饱和烃， →*
n→* 可能进入，200--400nm区 CH4 125~135（ →*） CH3I 150~210 （ →*）， 258 nm （ n→*）
n
*
△E
n
*
n
2.电子跃迁类型：
有机化合物分子中的电子跃迁有四种
价电子跃迁： n n
吸收波长max：10200nm 150250nm 200700nm
吸收能量： n n
吸光系数max： ——
——
104(K带) 102(R带)
常见有机化合物： (1) 烷烃、卤代烷烃 (2)共轭多烯，
272nm 473nm
4.溶剂对光谱的影响： （1） 极性的影响
• 改变曲线形状 若溶剂由非极性改为极性，曲线变平滑，精细 结构消失。
B带：254 nm
• max改变 n
红移 紫移
激发态的极性比基态的极性大
n电子与极性溶剂形成氢键, 能量降得更多
紫外光谱(UV)
紫外吸收光谱的基本原理
1. 紫外光谱的产生（电子跃迁） 光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发 生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。
电子跃迁
分子吸收紫外 光区的电磁辐射， 引起电子能级的跃 迁即成键电子或非 键电子由基态跃迁 到激发态。
< 200nm 远紫外区 ； 200 ~ 400nm 近紫外区
σ*
π*
n
π σ
(1) *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真 空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如 乙烷的最大吸收波长max为135nm。
(2) n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高， 其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和 CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm。
C On
O CH3CCH3 CH3CHO
279 290
15
己 烷
16
庚 烷
*跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强。 εmax > 10000，跃迁允许。轨道同平面，跃迁几率大。
基本术语：
红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 λmax 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 λmax
发色团：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、 C=O、NO2等。
紫外光谱
学习要求 概述 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的主要因素 各类有机化合物的紫外光谱 紫外分光光度计结构与实验技术 紫外吸收光谱的应用
学习要求： 1.了解用价键和分子轨道理论描述有机分子中电 子激发的一般过程。区别π-π*和n-π*的跃迁。 2、了解紫外吸收光谱基本原理 。 3、理解K带、B带、R带、红移、蓝移等术语。 4、熟悉各类化合物的紫外光谱吸收特征。 5、初步掌握紫外光谱在有机化合物结构鉴定中 的应用。 重点：紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用 难点：电子跃迁的类型及其吸收带与分子结构之间关系
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2.3 有机化合物基团分类
1）发色基团（200-400nm产生吸收的基团） n *, *
C
C, C
O ,
C
N,
O N O
*,n *
2）非发色基团（200-400nm不产生吸收的基团）
3）助色基团 本身为非发色基团，使发色基团吸收位置 移向 长波。 n *.助色能力 –F<CH3<-Cl<-Br<OH<OCH3<-NH2< -NHCH<-N(CH3)2<-NHC5H6<O-
⑴无环、非稠环二烯母体：
max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值
max=217 nm
⑵异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
⑶同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm nii---是由双键上取代基种类和个数决定的校正项
190
210
230
250
270
290
310
330
350
370
¨¤ ² ³ nm
2）脂肪烃不饱和化合物
H
ⅰ单烯烃 C=C
H c c H
发色基团， 但
* 200nm.
max=162nm
助色基团取代
-OR 30(nm)
H
* （K带)发生红
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
移。
取代基 -SR -NR2 40(nm)
350
400
0.1 弱带
红位移——向长波长位移
兰位移——向短波长位移 浓色效应——摩尔吸光系数max增加 浅色效应——摩尔吸光系数max减少 强带——max≥ 104（多为允许跃迁）
×104
nm
极性溶剂： K带红移 R带兰移
弱带——max 〈103（多为禁阻跃迁）
2.5 各类有机化合物紫外吸收光谱
max=217nm 定域轨道——相邻两个P原子轨道形成的分子轨道。 离域轨道——两个以上P原子轨道形成的分子轨道。 n轨道——定域的孤对电子占据的非键轨道。 E6
max=165nm() 1 2 2 1 12
2.1 概述
紫外，可见吸收光谱是由电子能级跃迁产生的。波长范围： 100-800nm. (1)100-200nm：远紫外光区。 (2)200-400nm：近紫外光区。 (3)400-800nm：可见光区。 1 4 2 λ 300 350 400nm
E 1 ~ 20eV E h hc /
hc / E
3 250
2.2 分子轨道和电子跃迁
1）分子轨道
分子轨道
分子轨道
*
mo1=2
mo2=2
分子轨道——分子轨道电子云分布对核轴或键轴为圆柱形对 称的轨道 。 分子轨道 ——分子轨道电子云分布不是圆柱形对称的，但 具有对称平面。
2
2.4 专用术语
ì ± Ò û ² æ ± û Í ª × Ï Í â Î ü Ê Õ ¹ â Æ × 5 4 3
强带 1.0
浓色效应 兰移 红移 浅色 效应 max=231nm 230 240
*
㏒ε
2 1
H H3C C C C O CH3 CH3 Nhomakorabean
*
0 200
250 300 ¨³ ² ¤nm
红移距离 45(nm)
ⅱ多烯烃 孤立多烯烃 叠烯烃 C=C=C 共轭烯烃
max=225 nm（500）
₂
(HOMO
₃
LVMO) max
₄
165nm
₃
217nm ₂ ₁
165nm
共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德
沃德——菲泽规则估算。
E5
E2
E4
E3
E1
2）电子跃迁类型
H C
O
n
n
△E
*
* n
*
*
*
K R
E,B
* n
n n n
hc/ /hc
电子跃迁——在键连原子的成键分子轨道（或非 键n轨道）和反键分子轨道之间进行。
* 大，最不易激发，落在远紫外区，饱合化合物
乙烷 max=136 nm （10000） （允许跃迁）
*
电子跃迁，大多落在近紫外区， 一般 > 103~104（多为允许跃迁）
K带——共轭非封闭体系的 E带——共轭封闭体系的
*跃迁 > 104强带 *跃迁的K带又称为E带
是几率较大的中等的允许跃迁。（芳烃）
E1带 > 104
E2带≈ 103
B带——芳烃和杂芳香化合物 *跃迁产生的具有 精细结构的弱吸收带≈ 200，是几率较小的禁阻跃迁
苯吸收带
n
*基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子
轨道，大多落在远紫外区 化合物 max（nm） max
H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
167 184 173 258 215
3）电子跃迁选率 允许跃迁——跃迁前后电子自旋状态不变（ △ S=0）P=0.1 ~ 1 谱峰强（ max > 104 ） 禁阻跃迁——跃迁前后电子自旋状态发生翻转（ △ S≠ 0） P≤ 0.01 谱峰弱（max〈103）
H H
C
O
175nm n n 290nm 156nm sp n
1480 150 200 365 600
n
*基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子
轨道，大多落在近紫外区和可见光区。 max〈103
（一般小于100）属禁阻跃迁
R带——由n
*产生的吸收带
C O O N+ O N N
R带往往是官能团的特征吸收带，
H3 C C O max=279nm （15）禁阻跃迁，特征 例如： H3C
1）饱和烃及其衍生物
含有C-C，C-H，C-Y（Y=O，F。Cl，N，S，Br，I） * 大，最不易激发，落在远紫外区,常作为溶剂。
Ï Í × â ¹ â Æ ×£ ³ Ó Ã È Ü ¼ Á
Trimethyl phosphate water Isooctane Methanol n-hexane 95%Ethanol 1,4-Dioxane Cyclohexane Cycloroform Acetonitrile