紫外吸收光谱分析法
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紫外吸收光谱法名词解释
紫外吸收光谱法名词解释
紫外吸收光谱法是一种分析化学技术，通过测量样品在紫外光波
长范围内对光的吸收程度来确定其物质成分。
在紫外光谱法中，使用
紫外可见光谱仪或分光光度计测量样品溶液或气体在紫外光波长范围
内的吸收光强。
紫外吸收光谱法的原理是，当紫外光照射到物质样品时，部分光
会被物质吸收，而其余光会通过或反射。
吸收的光的数量与物质的浓
度成正比，因此可以利用吸收光的强度来推断物质的浓度。
通过测量
不同波长下的吸收光强，可以绘制出物质的吸收光谱图，帮助确定物
质的成分。
紫外吸收光谱法广泛应用于许多领域，包括生物化学、药物分析、环境监测和食品安全等。
在生物化学中，紫外吸收光谱法常用于测量
核酸、蛋白质和酶的浓度。
在药物分析中，紫外吸收光谱法可用于药
物纯度和含量的检测。
在环境监测中，可以利用紫外吸收光谱法测量
水中污染物的含量。
在食品安全方面，紫外吸收光谱法可用于检测食
品中的添加剂和农药残留。
总之，紫外吸收光谱法是一种常用的分析技术，可以用于快速、准确地分析物质的成分和浓度。
它具有灵敏度高、无损伤性、操作简便等优点，广泛应用于各个领域的科学研究和工业生产中。
紫外吸收光谱分析法
21，000
1,3,5-己二烯 异辛烷
268
43，000
1,3,5,7-辛四烯 环己烷
304
1,3,5,7,9-癸四烯 异辛烷
334
— 121，000
1,3,5,7,9,11- 十 二 异辛烷
364
烷基六烯
138，000
K带 （pp*）的特点：强度大，εmax›104；位置一般在217～280nm； λmax和εmax的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。
261
300
苯的三个特征谱带都会发生 间二甲苯
263
300
显著的变化，其中影响较大 1 ， 3 ， 5- 三 甲 266
305
的是E2带和B谱带。
苯苯六甲苯
272
300
13:17:19
龙岩学院 化学与材料学院 涂逢樟
苯环上助色基团对吸收带的影响
13:17:19
龙岩学院 化学与材料学院 涂逢樟
苯环上发色基团对吸收带的影响
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
l/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
emax
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*，ns*
②.n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大 部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的
饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素
等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
③. π→π＊跃迁所需能量较小，
s*
吸收波长处于远紫外区的近紫外
1,3,5-己二烯 异辛烷
268
43，000
1,3,5,7-辛四烯 环己烷
304
1,3,5,7,9-癸四烯 异辛烷
334
— 121，000
1,3,5,7,9,11- 十 二 异辛烷
364
烷基六烯
138，000
K带 （pp*）的特点：强度大，εmax›104；位置一般在217～280nm； λmax和εmax的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。
261
300
苯的三个特征谱带都会发生 间二甲苯
263
300
显著的变化，其中影响较大 1 ， 3 ， 5- 三 甲 266
305
的是E2带和B谱带。
苯苯六甲苯
272
300
13:17:19
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苯环上助色基团对吸收带的影响
13:17:19
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苯环上发色基团对吸收带的影响
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
l/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
emax
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*，ns*
②.n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大 部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的
饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素
等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
③. π→π＊跃迁所需能量较小，
s*
吸收波长处于远紫外区的近紫外
第九章 紫外吸收光谱分析
3.在下列化合物中，哪些适宜作为紫外 光谱测定中的溶剂？ 甲醇、乙醚、苯、碘乙烷、乙醇、 正丁醚、环己烷 4. 下列化合物中哪一个的max最长？ CH4； CH3I； CH2I2
在下列化合物中同时含有*、 n*、 *跃迁的化合物是 三氯甲烷、丙酮、丁二烯、二甲苯
在下列化合物中，那一个化合物能吸 收波长较长的辐射（ ） 苯、二甲苯、对氯代甲苯、萘
1, 3-丁二烯：max=210nm， =20000L· mol-1· cm-1
1, 5己二烯：两个不共轭的双键，1-己烯：一个双键。 1, 5-己二烯与1, 3-丁二烯比较：两者都有两个双键， 摩尔吸光系数相近；区别： 1, 3-丁二烯中两个双键共
轭，吸收波长红移，最大吸收波长＝ 210nm 。因此，
光谱分析方法的分类
classification of spectroscopic analysis 紫外可见法
分子光谱 原子光谱
原子吸收法
红外法
光谱分析法
spectrometry
原子发射法
核磁法
荧光法
光学分析法概要(P201)
依据：物质吸收、发射电磁辐射（电磁波；光） 光学分析法：利用物质与电磁辐射的相互作用来进行 分析的方法。
⑶ * 跃迁（NV跃迁）
吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区,max一般在104以上, 强吸收。有机化 合物中含有 电子的化合物均可发生该类跃 迁。如不饱和烃 * 跃迁 （ 乙烯 * 跃 迁的max=165nm, max=104;乙炔*跃迁的 max=173nm 。 乙 醛 * 跃 迁 的 max 为 190nm，max:104。( <200nm ；生色团)
某化合物分子式为，
紫外-可见吸收光谱分析
故 ＝
hc E
4.136 10 15 eV s 2.998 1010 cm s－１ ＝ 5eV
＝2.48×10-5cm＝248 nm
烟草化学 Tobacco Chemistry
Zhengzhou University of Light Industry
可见，由于分子内部电子能级跃迁而产生的吸收光谱主 要处于紫外可见光区(200~800nm)，这种分子光谱称为电子光 谱或紫外-可见光谱。 在电子能级跃迁时不可避免地要产生振动能级的跃迁。 ΔEv大约比ΔEe小10倍，一般在0.05~1eV之间。如果是0.1eV，
Zhengzhou University of Light Industry
仪器分析
郑州轻工业学院
程传玲
烟草化学 Tobacco Chemistry
Zhengzhou University of Light Industry
第五章 紫外－可见吸收光谱法 Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry , UV-VIS
烟草化学 Tobacco Chemistry
Zhengzhou University of Light Industry
将不同波长的光透过某一物质，测量每一波长下物质对 光的吸收程度即吸光度，然后以波长为横坐标，以吸光度为
纵坐标作图，这种图谱称为该物质吸收曲线或吸收光谱。某
物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分 布情况，可以从波形、波峰的强度、位置及其数目看出来，
区域内，不同波长的光引起人的视觉神经的感受不同，所以
我们看到了各种不同颜色的光。例如，400~450nm的光是紫 光，580~600nm的光是黄光等。
紫外可见吸收光谱法分析
例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrO42- ＋2H＋ = Cr2O72- ＋H2O 溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不 相同。故此时溶液pH 对测定有重要影响。
五、有机化合物的紫外吸收光谱
知识回顾： 有机分子化学键的类型 两种或以上的原子或同一种原子由化学键连接； 主要化学键类型：σ键、π键、n键 （1）化学键的形成
处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。
4.2 吸光度的加和性
多组分的体系中，如各组分之间不发生相互作用，此时体系 的总吸光度等于各组分吸光度之和，称之为吸光度的加和性。
A = A1 + A2 + … +An
各组分在同一波长处吸光度等于各自物质在此波长处的吸光度 之和，而此波长并不一定是各组分的最大吸收波长
Optical response: Absorbance, Emission, diffraction,
reflection, refraction, polarization,scattering.
1.电磁波的基本性质
电磁波是一种光量子流，具有波粒二象性： 波动性
c /
频率 波长
光速＝2.9979×108m· s-1 ＝2.9979×1010cm· s-1
粒子性
E h hc /
普朗克常数 h ＝6.6262×10-34J· s
电磁辐射
紫外光区： λ=180～400nm
波长
可见光区：λ=400～800nm
红外光区： λ=800～1000nm
在红外区域，常用波数代替波长，波数与波长的相互 关系为：
1/
σ单位：cm-1，物理意义：1cm 的间距内有多少个光波
紫外可见吸收光谱分析法
杂原子电负性越大，跃迁所需的能量越大。 λmax CH3Cl：173 nm，CH3Br：204 nm，CH3I： 258 nm
2020/10/25
（3）n →π＊跃迁
由n电子从非键轨道向π*反键轨道的跃迁(R 带)，基团中 既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。如:
C=O, N=N, N=O, C=S
-OH、-OR、 -NH2、 -NR2、 -SH、 -SR、 -Cl、-Br
D. 蓝移
是指一些基团与某些生色团(C=O)连接后，使生色团的吸 收带向短波移动，这种效应成为蓝移，该基团称为蓝移基团 ：
-CH3、-CH2CH3、 -O-COCH3
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E. 增色效应
最大吸收带的 εmax 增加时称为增色效应。 F. 减色效应
B. 助色团
是指分子中的一些带有非成键电子对的基团。本身在紫 外-可见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接后，使生 色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。
-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I
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C. 红移
是指一些带有非成键电子对的基团与生色团连接后，使 生色团的吸收带向长波移动，这种效应成为红移，该基团 称为红移基团：
特点: (a). 与组成π键的杂原子有关,杂原子的电负性越强，
λmax 越小; (b). n →π* 跃迁所需能量最小，大部分吸收在
200 ~ 700 nm； (c). n →π* 跃迁的几率比较小，所以摩尔吸光系数比较
小 ，一般~ 102。
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(4) π→π* 跃迁
是π电子从成键π轨道向反键π*轨道的跃迁，含有π电子 基团的不饱和有机化合物，都会发生π→π*跃迁。如含有 碳碳双键、碳碳叁键的化合物。吸收一般在200 nm附近。
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（3）n →π＊跃迁
由n电子从非键轨道向π*反键轨道的跃迁(R 带)，基团中 既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。如:
C=O, N=N, N=O, C=S
-OH、-OR、 -NH2、 -NR2、 -SH、 -SR、 -Cl、-Br
D. 蓝移
是指一些基团与某些生色团(C=O)连接后，使生色团的吸 收带向短波移动，这种效应成为蓝移，该基团称为蓝移基团 ：
-CH3、-CH2CH3、 -O-COCH3
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E. 增色效应
最大吸收带的 εmax 增加时称为增色效应。 F. 减色效应
B. 助色团
是指分子中的一些带有非成键电子对的基团。本身在紫 外-可见光区不产生吸收，但是当它与生色团连接后，使生 色团的吸收带向长波移动，且吸收强度增大。
-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I
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C. 红移
是指一些带有非成键电子对的基团与生色团连接后，使 生色团的吸收带向长波移动，这种效应成为红移，该基团 称为红移基团：
特点: (a). 与组成π键的杂原子有关,杂原子的电负性越强，
λmax 越小; (b). n →π* 跃迁所需能量最小，大部分吸收在
200 ~ 700 nm； (c). n →π* 跃迁的几率比较小，所以摩尔吸光系数比较
小 ，一般~ 102。
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(4) π→π* 跃迁
是π电子从成键π轨道向反键π*轨道的跃迁，含有π电子 基团的不饱和有机化合物，都会发生π→π*跃迁。如含有 碳碳双键、碳碳叁键的化合物。吸收一般在200 nm附近。
紫外-可见吸收光谱法
紫外-可见吸收光谱法
紫外-可见吸收光谱法是一种常用的分析化学方法，也被称为UV-Vis吸收光谱法。
该方法通过检测样品溶液对紫外和可见光的吸收程度来确定分析物的浓度。
通常，该方法需要使用紫外-可见分光光度计。
该方法的原理是，当物质受到紫外或可见光的照射时，如果该物质能够吸收这些光线，那么它会吸收能量，并转移到一个高能级。
由于原子、离子或分子的能量级是固定的，因此只有特定波长的光线才能够被吸收。
因此，我们可以通过测量在特定波长下吸收的光的强度，来确定物质的浓度。
紫外-可见吸收光谱法可以用于分析各种样品，包括有机物、无机物、生物分子等。
在生物化学中，该方法通常用于测定核酸和蛋白质的浓度。
此外，该方法还可以用于检测水中的污染物浓度以及药物的含量等。
虽然紫外-可见吸收光谱法在分析化学中被广泛应用，但该方法也有一些局限性。
首先，该方法只适用于具有共轭结构的物质。
其次，该方法无法确定分子的化学结构，因为吸收峰只与分子的电子转移有关，而不考虑分子的化学结构。
因此，在使用紫外-可见吸收光谱法时，我们需要考虑到这些限制，并结合其他分析方法来进行综合分析。
紫外吸收光谱分析法
• •
3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨 道。 如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后， 低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d 或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f 跃迁。 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有 可能产生，因此又称为配位场跃迁。 配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般 max100，电荷转移跃迁则一般max>104。
3.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
• 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电
荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。
b L-
M
n+
h
M
h
( n -1) +
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
L
( b -1)
-
- 2+ [ Fe3+ SCN ]
电子接受体 电子给予体
[ Fe2+ SCN ]2+
• 电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子
•
给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越 强（相反，若中心离子的还原能力越强，或配体 的氧化能力越强），则发生电荷转移跃迁时所需 能量越小，吸收光谱波长红移。
3.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
• 元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有 •
3.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
若彼此共轭体系，原 来各自生色团的吸收 带消失，同时出现新 的吸收带，位置在较 长的波长处，且吸收 强度显著增加，这一 现象称为生色团的共 轭效应。
3.1.3 常用术语
• 助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，
能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸 收强度增强的基团。例如OH、OR、NH2、 SH、Cl、Br、I等。 红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使 吸收带的最大吸收波长max向长波方向移动称为 红移，向短波方向移动称为蓝移。 增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系 数max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。 强带和弱带：max104的吸收带称为强带； max103的吸收带称为弱带。
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立体结构和互变结构的影响
H C
H C
H C
C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=2 C C C OEt
OH
O
H H3C C C C OEt
互变异构：
酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm
校正项
nii : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
每增加一个共轭双键 +30
环外双键
+5
双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0
卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5
烷氧基（-OR） +6
羰基化合物共轭烯烃中的 p → p*
R
CO
p
Y
K
① Y=H,R n → s* 180-190nm
p → p* 150-160nm
n → p* 275-295nm
p
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
p
K 带红移，R 带兰移；
R带max =205nm ；e10-100 165nm
不饱和醛酮
p
K带红移：165250nm
R 带兰移：290310nm
RK
p p np
p cc
cO
p R
n p
p n p
cO
芳香烃及其杂环化合物
苯：
E1带180184nm； e=47000
E2带200204 nm e=7000
苯环上三个共扼双键的 p → p*跃迁特征吸收带；
B带230-270 nm e=200
p → p*与苯环振动引起； 苯
max（nm） 254
e max 200
含取代基时， B带简化， 甲苯
261
紫外吸收光谱分析法 Ultraviolet spectrometry, UV
紫外吸收光谱的产生
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm.
1
4
远紫外光区: 100-200nm e 2
近紫外光区: 200-400nm
3
可见光区:400-800nm
250 300 350
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才 能发生跃迁；
s*
p*
E K
R
n
E,B
p
s
生色团与助色团
生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊ 和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物 分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和 基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体 系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基N=N-、乙炔基、腈基-C㆔N等。
助色团： 有一些含有n电子的基团 (如-OH、 -功O能R、(不-N能H吸2、收-Nλ>H2R0、0n-mX的等光)，)，它但们当本它身们没与有生生色色 团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团 的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强 度增加)，这样的基团称为助色团。
立体结构和互变结构的影响
溶剂的影响
n<p
CO
p p
n
p
n
CO
非极性 极性
n → p*跃迁：兰移； ；e
C
C
n
p
>p
p
n
p
p p
CC
非极性 极性
p → p*跃迁：红移； ；e
pp np
max(正己烷)
300
红移。
间二甲苯
263
300
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
C H3
C
n p ; R带
O
p p ; K带
苯环上助色基团对吸收带的影响
苯环上发色基团对吸收带的影响
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
剂使最大吸收波长λmax和吸
收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称
为红移，向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。吸收强度
即摩尔吸光系数ε增大或减
小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
不饱和烃π→π*跃迁
K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:
p
p
p
p p
(HOMO LVMO)
max
伍德沃德——菲泽 规则
共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置
可由伍德沃德——菲泽 规则估算。
max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准
值；
无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
异环（稠环）二烯母体： max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253 nm
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
n→σ＊跃迁
所需能量较大。
吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤 素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
可用于结构鉴定和定量分析。
λ 400nm
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带 状光谱。
能级跃迁
电子能级间跃迁的同时， 总伴随有振动和转动能 级间的跃迁。即电子光 谱中总包含有振动能级 和转动能级间跃迁产生 的若干谱线而呈现宽谱 带。
紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：σ电子、π电子、n电子。
1×104 L·mol-1·cm－1。 C=C 发色基团， 但 p → p*200nm。 助色基团取代 p → p* （K带)发生红移。
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
共轭烯烃中的 p → p*
p
p
p
165nm 217nm p
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
emax 1480 150 200 365 600
π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区 的近紫外端或近紫外区，εmax一般在 104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。