物理化学课件第6章电化学
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[理学]第六章 电化学
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⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所 取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极 上发生反应的物质，其物质的量相同，析出 物质的质量与其摩尔质量成正比。
h
9
法拉第定律的数学表达式
MzzeM Az- zeA
取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极
上发生反应的物质的量 n 为：
n
Q zF
或 QnzF
11
法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
h
12
6·2 离子的电迁移和迁移速率
6.2.1 通过某截面的离子数量与总电量的关系
–+
e
e
阴
阳
极 + 极
HCl
(aq)
AB为均匀的滑线电阻，R 1 为可变 电阻，并联一个可变电容 F 以便调 节与电导池实现阻抗平衡，M为放 有待测溶液的电导池，R x 电阻待测。
I 是交流电源，G为示波器。
h
28
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流 通过，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根 据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
aB,b
B,b
bB b
当溶液很稀，可看作是理想溶液， B,b 1 ，则：
aB,b
h
bB b
35
• 溶液中, 强电解质完全电离, 独立运动的粒子为正负离子.
• 正负离子的活度与浓度之间仍然存在如下的关系:
a++b/b ab/b
• 对于完全电离的强电解质MA的化学势等于离子M+和A–
电化学基本概念ppt课件
i i
两相间建立平衡电势
电极（Electrode)
电极材料/电解质
Zn|Zn2+, SO42Pt|H2,H+ Fe|Fe3O4|Fe2O3|水溶液
电极（Electrode)
电极材料/电解质 •传递电荷
Zn|Zn2+,SO42-,
•氧化或还原反应
Pt|H2,H+
的地点
•“半电池”
Fe|Fe3O4|Fe2O3|水溶液
法拉弟定律的几个要点
1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响 3. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联）
e-
i
H2
Cl2
Na+
Cl-
Ag
Ag+
ei
Ag+
Ag+
H+
OH-
阴极
阳极
H+
NO3-
银阴极 银阳极
法拉弟定律的几个要点
1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响 3. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联） 4. 适用于单个电化学装置的多个反应（并联）
I
负极 e
e 正极
-2e Pb
Pb2+ PbSO4
H2O H+
SO4= SO4= H+
硫酸
+2e PbO2
Pb2+ PbSO4
铅酸蓄电池 (1860年--)
充电
(吸收电能)
负极 e
e 正极
Pb2+ PbSO4
+2e
Pb
Pb2+
H2O
PbSO4
物理化学第六章 电解质溶液
2012-6-28
6-2 离子的水化作用
在水中，离子都是水化的。即离子周围的一部分水 分子受离子电场作用，可与离子一起移动。电荷越高 半径越小水化作用越强。一般阳离子的水化作用大于 阴离子。
W W W
W W － W
W + W W W
W
水化作用示意图
2012-6-28
6-3 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电能力常用电导和电导率来描述。 一、电导的定义和单位 二、摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率 三、电导的测量及摩尔电导率的计算
第六章 电解质溶液
谢谢！
二00九年八月
2012-6-28
1 /
( )
1 /
m (m m )
1 /
显然
a a
a m / m
γ±可测，m±可算，a±可求，a可求。
2012-6-28
三、离子平均活度和平均活度因子
例：实验测得0.01mol/kg的BaCl2溶液的γ±=0.66，求 BaCl2的a±和a。 解：m ( m m ) 1 / =(0.011×0.022)1/3=0.016(mol/kg)
2012-6-28
五、离子平均活度因子的理论计算
1923 年 ， DebyeHü ckel提出离子氛模型， 建立了强电解质溶液理 论，推导出了电解质稀 溶液中离子平均活度因 子的计算公式：
lg A Z Z I /m
离子氛示意图 + + － + － － + + － － + + － － + －
0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率
6-2 离子的水化作用
在水中，离子都是水化的。即离子周围的一部分水 分子受离子电场作用，可与离子一起移动。电荷越高 半径越小水化作用越强。一般阳离子的水化作用大于 阴离子。
W W W
W W － W
W + W W W
W
水化作用示意图
2012-6-28
6-3 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电能力常用电导和电导率来描述。 一、电导的定义和单位 二、摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率 三、电导的测量及摩尔电导率的计算
第六章 电解质溶液
谢谢！
二00九年八月
2012-6-28
1 /
( )
1 /
m (m m )
1 /
显然
a a
a m / m
γ±可测，m±可算，a±可求，a可求。
2012-6-28
三、离子平均活度和平均活度因子
例：实验测得0.01mol/kg的BaCl2溶液的γ±=0.66，求 BaCl2的a±和a。 解：m ( m m ) 1 / =(0.011×0.022)1/3=0.016(mol/kg)
2012-6-28
五、离子平均活度因子的理论计算
1923 年 ， DebyeHü ckel提出离子氛模型， 建立了强电解质溶液理 论，推导出了电解质稀 溶液中离子平均活度因 子的计算公式：
lg A Z Z I /m
离子氛示意图 + + － + － － + + － － + + － － + －
0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率
物理化学PPT电化学(新)
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。 ⒊电分析 ⒋生物电化学
本章学习基本要求
1 熟悉摩尔电导、迁移数、离子强度、平均活度、平均
活度因子、分解电压、极化等基本概念；
2 掌握能斯特方程的应用；能熟练地进行电极电势、电 动势以及电池反应的摩尔吉布斯函数、摩尔熵变、 摩尔反应焓等的计算； 3 能区分电极的类型，熟练地写出原电池的图解式，能 根据氧化还原反应进行原电池的设计。
电池中进行的任何反应与过程均为 可逆的电池才能被称为可逆电池。
组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
思考题
铅蓄电池可以设计成可逆电池吗?
铅蓄电池PbO2作正极，海绵状Pb作负 极，H2SO4作电解液。
放电 2H2SO4 充电
PbO2 + Pb +
2PbSO4 + 2H2O
(2)电池的书写 • 左边为负极，右边为正极，从左到右物质等 依实际顺序排列。 • 遇相界面用“|”表示，“||”表示盐桥，“┆” 表示半透膜、多孔塞等。 • 要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明 浓度，常温常压和物质的状态十分明确的可以不注 明。 • 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性 电极。 • 金属的接触电势一般不标出。
Qr,m T Δr Sm
§7.7 电极电势和液体接界电势
1. 电极电势
选氢电极作为参考标准，定义其在标准态
下的电极电势为0，以此电极为负极与欲测电
极组成电池，测得此电池的电动势即为欲测电
极的电极电势,也称为还原电极电势。
注:还原电极电势的高低，反映了该电极氧化 态物质获得电子的能力，电极电势越高，其夺 得电子的能力越强，反之亦然。
物理化学电化学课件
重金属离子去除。
物理化学电化学的发展历程
早期发展
物理化学电化学的早期发展可以追溯到18世纪，当时科学家开始研究电解现象和电池的 原理。
现代发展
20世纪以来，随着电子学和材料科学的快速发展，物理化学电化学在能源转换和储存、 工业应用以及环境监测与治理等领域取得了重要突破。
未来展望
随着可再生能源和环保意识的不断提高，物理化学电化学在未来将发挥更加重要的作用。 未来研究方向包括新型电池和燃料电池技术的开发、高效能量转换与储存材料的探索以及 环境友好型电化学过程的开发等。
恒温水浴
用于控制实验温度，保证实验 结果的准确性和可靠性。
电化学实验操作与安全
实验前应仔细阅读相关 操作规程和注意事项， 确保实验安全。
在实验过程中，应佩戴 防护眼镜、实验服和化 学防护手套等个人防护 用品。
避免使用易燃、易爆、 有毒或有腐蚀性的试剂 ，并确保实验室有良好 的通风 系统。
在实验结束后，应按照 实验室规定正确处理废 弃物，并确保实验室安 全卫生。
要点二
详细描述
物理化学电化学在生物医学领域的应用广泛，如生物传感 器、药物输送等。生物传感器可用于检测生物体内的物质 浓度，为疾病的诊断和治疗提供依据。药物输送方面，利 用物理化学电化学方法可将药物精准地输送到病变部位， 提高药物的疗效并降低副作用。此外，物理化学电化学还 可用于基因治疗、组织工程等领域的研究和应用。
电感的感抗
电感是衡量线圈产生自感电动 势能力的物理量，定义为线圈 的自感电动势与通过线圈的电 流的比值。
电容与电感的应用
电容和电感在电子电路中有着 广泛的应用，如滤波器、振荡 器、变压器等。
电解与电镀
电解的概念
电解是将电能转化为化学能的化 学反应过程，通过电解可实现金 属的提取和精炼、电解反应的合
物理化学电化学总结PPT课件
ee阴极阳极1通过电池的电流趋于零时电池两极的电势差课程总结iii电极电势及电池电动势的应用1计算电化学反应的热力学函数变nfenftqwnfenft阴极阳极自发进行处于平衡2判断电池反应的方向lnrt离子数量浓度活度活度系数电势滴定等3计算电解质溶液的性质4求解反应的限度平衡态可编辑课件课程总结iv设计电池1写出负极反应和正极反应
• mol
1 v
1
)
电解质：Mv Av vM+ vA
v +
•
v -
+
+
•
b ，
bӨ
-
-
•
b bӨ
• b bӨ
第1页/共6页
1
b
bv +
•
bv -
v
1
• v
v
+
-
v
课程总结
(ii)电极
氧化态 ne 还原态
构成（ （ 12） ）电 传解 到质 电溶 子液 的材料电极反应
能斯特方程：E
E Ө
RT nF
ln
Re d OX
（ 1）氧化态、还原态物质获得、失电子能力的量度
电极电势：E电极： （ 2）无绝对值，以标准氢电极为基准
（ 3）还原电极电势：标准氢电极为阳极
(iv)电池
构成（ （ 12） ）电 电解 极质溶液
阴极电极反应 阳极的电极反应
电池反应
能斯特方程：E
EӨ
RT nF
iv、设计电池
（1）写出负极反应和正极反应。 （构成的电极要属于书上提到的三类电极中的一种）
（2）无电子得失的反应 考虑难溶盐电极，例如AgCl = Ag+ + Cl-
• mol
1 v
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电解质：Mv Av vM+ vA
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•
b bӨ
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课程总结
(ii)电极
氧化态 ne 还原态
构成（ （ 12） ）电 传解 到质 电溶 子液 的材料电极反应
能斯特方程：E
E Ө
RT nF
ln
Re d OX
（ 1）氧化态、还原态物质获得、失电子能力的量度
电极电势：E电极： （ 2）无绝对值，以标准氢电极为基准
（ 3）还原电极电势：标准氢电极为阳极
(iv)电池
构成（ （ 12） ）电 电解 极质溶液
阴极电极反应 阳极的电极反应
电池反应
能斯特方程：E
EӨ
RT nF
iv、设计电池
（1）写出负极反应和正极反应。 （构成的电极要属于书上提到的三类电极中的一种）
（2）无电子得失的反应 考虑难溶盐电极，例如AgCl = Ag+ + Cl-
物理化学电化学理论基础ppt
1、化学可逆性 当有相反方向的电流通过电池时，两极上发生
的电极反应可逆向进行。
如电池 Zn | ZnSO4(xmol/l) || CuSO4(ymol/l) | Cu 放电过程（原电池）
负极
Zn → Zn2+ + 2e
正极
Cu2+ + 2e → Cu
12
总反应式 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
电能或化学能不转变为热能而散失——理想状态。
严格地讲，只有由两个可逆电极放在同一种电解液中 所形成的电池，而且通过电池的电流又是无限小的情 况下，才能构成可逆电池。
15
二、电动势
电池的可逆电动势指的是电流趋近于零时，构成原电 池各相界面的电势差的代数和。主要有电极/溶液界面间 的电势差—电极电势；金属接触电势；液体接界电势。
Z为电极反应的电子计量系数，(mol电子）·（mol反应）-1
18
2、E～Ka
标准状态下：
rGm ,T ,P zE F
而
rGm ,T,P RT ln Ka
E (RT / zF ) ln Ka
所以，由标准电动势可计算平衡常数
K
a
19
3、E～△rSm～△rHm
由Gibbs-Helmholtz方程，有
Wi,f =-zVF
V——实际端电压
热力学第一定律： U=Q+W
所以，不可逆放电过程的热效应为：
Qi =rUm -W=r Hm +zFV
=zFT (E / T ) p - zF(E-V)
在恒温下电池可逆放电时：
若(E / T )=p 0，QR=0，电池不吸热也不放热， 若 (E / T ) p >0，QR >0，电池从环境吸热， 若 (E / T ) p<0，QR <0，电池向环境放热。
第六章 物理化学 原电池和电解池
E(理论分解 ) = E(可逆)
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极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 ϕ(阳,平) 和阴 极平衡电势ϕ(阴,平) 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增 加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈 大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
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电极反应的竞争
在电解质的水溶液中，正、负离子都不止一种，若为混合电 解质溶液，则正、负离子就更多了，原则上正离子都可以到阴 极去放电，负离子都可以到阳极去放电。但各离子的电极电势 不同，它们到电极上去放电有先有后，这种先后顺序要根据实 际电解中电极电势（即极化后的电极电势）来判断。实际电极 电势最大的先到阴极去放电，实际电极电势最小的先到阳极去 放电。在水溶液中有H＋和OH－，需考虑H＋和OH－的放电。在 中性水溶液中，
aH+ = 10−7 ，取p(H2) = 100kPa,25℃时有
ϕH+ /H2
= − RT F
ln
1 10−7
= −0.414V
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电极反应的竞争
若不考虑氢的超电势，则凡是电极电势大于-0.414V的离子都 可以先于H＋到阴极放电并沉积出来。若考虑到氢的超电势， 许多电极电势比H＋小得多的离子，如Zn2＋、Cd2＋，甚至Na＋ 都可能先于H＋到阴极放电沉积出来。
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极化曲线（polarization curve）
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极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 ϕ(阳,平) 和阴 极平衡电势ϕ(阴,平) 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增 加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈 大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
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电极反应的竞争
在电解质的水溶液中，正、负离子都不止一种，若为混合电 解质溶液，则正、负离子就更多了，原则上正离子都可以到阴 极去放电，负离子都可以到阳极去放电。但各离子的电极电势 不同，它们到电极上去放电有先有后，这种先后顺序要根据实 际电解中电极电势（即极化后的电极电势）来判断。实际电极 电势最大的先到阴极去放电，实际电极电势最小的先到阳极去 放电。在水溶液中有H＋和OH－，需考虑H＋和OH－的放电。在 中性水溶液中，
aH+ = 10−7 ，取p(H2) = 100kPa,25℃时有
ϕH+ /H2
= − RT F
ln
1 10−7
= −0.414V
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电极反应的竞争
若不考虑氢的超电势，则凡是电极电势大于-0.414V的离子都 可以先于H＋到阴极放电并沉积出来。若考虑到氢的超电势， 许多电极电势比H＋小得多的离子，如Zn2＋、Cd2＋，甚至Na＋ 都可能先于H＋到阴极放电沉积出来。
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极化曲线（polarization curve）
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E E
θ θ
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θ
(6-2)
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6.3 可逆电池热力学
1. 可逆电池电动势与活度和平衡 常数 2. 电动势和各热力学量
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2018/10/15
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
rGm r Sm T p
r Sm
E nF T p
（6-7）
E —电动势随温度的变化 T p
率，又称电池电动势的
温度系数。
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2018/10/15
2.电动势和各热力学量
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3.电动势测定的应用
化学反应平衡常数的测定
例6.1：由Ө求算25℃时反应 2Hg(l)+2Fe3+(a1) = Hg22+(a2)+2Fe2+ 的KӨ 解：设计电池Pt,Hg(l) |Hg22+(a2) ||Fe2+(a3), Fe3+(a1) | Pt 查表 Ө (Hg22+ /Hg)=0.778V， Ө(Fe3+/Fe2+)= 0.771V
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2.电极电势
电极电势
1953年， IUPAC统一规定： 电池 (Pt)H2(g, pӨ)|H+(a=1)|| 待定电极 的电动势 E 即为 待定电极的电极电势 ，若待测 电极处于标准态，则为 Ө
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3. Nernst公式
Fe
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3
e Fe
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2
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2018/10/15
4.电池表示法
电池表达式书写规则： （1）负极在左，正极在右； （2）组成电池的物质用化学式表示，并注明物态； （3）以“|”或“，”表示界面，以“||”表示盐 桥； 铜锌电池表达式： Zn(s)|ZnSO4(0.1mol· kg-1)||CuSO4(0.1mol· kg-1)|Cu(s)
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2. 标准电池
电极反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
电池反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
图6-6 韦斯顿标准电池 电动势与温度的关系：ET = [1.01845 4.0510-5(T 293) 9.510-7 (T 293)2 + 1 10-8 (T 293)3]V
(rGm )T , p WR QE nFE WR
Q—通过的电量；E—电池电动势；n—参与反 应的电子的量；F—法拉第常量
( rGm )T , p nFE
rG nFE
θ m
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（6-3）
（6-4）
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θ
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
＜0，可逆电池工作时放热。
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6.4 电池电动势的测定及其应用
1. 对消法测定电动势 2. 标准电池 3. 电动势测定的应用
上一内容
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2018/10/15
1. 对消法测定电动势
图6-5 对消法测定电动势
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上一内容 下一内容 回主目录 ZnSO4 Zn -
+
Cu
多 孔 隔 膜 CuSO4
图6-1 铜锌电池示意图
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2.可逆电池
可逆电池须具备以下条件: （1）电池在充、放电时发生的反应须互为 可逆反应。
（2）电池充、放电时的能量转换必须可逆，即 通过电池的电流无限小，无热功转化。
氧化态 + n e- → 还原态
RT a 还 原 态 RT a 氧 化 态 θ ln ln （6-1） nF a 氧 化 态 nF a 还 原 态
θ
（1）式（6-1）为能斯特公式，可由Ө 计算任意活 度下的电极电势 。
（2） 由电极电势 计算电池电动势E
g h a a RT H E Eθ ln G a d nF aA aD
RT v EE ln aB B nF B
θ
(6-5)
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2018/10/15
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
rG nFE
θ m
θ
（6-4）
rG RT ln K
图6-2 金属-溶液界面电势
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图6-3 扩散双电层
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2018/10/15
1.电池电动势的产生
液接电势ε
扩散
由两种不同电解质溶液间或同种电解质不同 浓度溶液间界面上产生的电势差。
A+ g (慢)
－ － －
H+(快)
+ + +
H +( 快 ) Cl－(慢)
－ － －
EӨ=Ө (AgI/I-) – Ө (Ag/Ag+)= – 0.9511V,
KӨ=exp(nFEӨ/RT)=8.20×10－17= Ksp
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2018/10/15
3.电动势测定的应用
RT 离子平均活度系数的测定 θ v EE ln aB nF 例6.3：求HCl(m)的 γ± B 解：设计相应电池，如何设计？
2018/10/15
6.1 可逆电池
1. 电池 2. 可逆电池 3. 电极的类型和电极反应 4. 电池表示法
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2018/10/15
1.电池
电池—体系化学能转化为电能的装置，如图6-1所示。
电池由正极、负极 两个电极组成 负极：发生氧化反应， 电势较低。 正极：发生还原反应， 电势较高。
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2018/10/15
6.2 电极电势
1. 电池电动势的产生 2. 电极电势 • 能斯特公式
上一内容
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2018/10/15
1.电池电动势的产生
绝对电势ε
金属-溶液界面双电层产生的电势差
金 属 导 体
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
AgNO3 HNO3
ε扩散难于单独测量或计算，常用“盐桥法”加以消除。
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+ + +
稀HCl 浓HCl
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2018/10/15
1.电池电动势的产生
接触电势ε
金属/金属
两种不同金属接触时，电子相互碰撞， 由于不同金属的电子的逸出功（对电子的 束缚能力）大小不同，因此流入的电子数 不同，会在接触界面上形成双电层。 接触电势的值，一般都比较小，和其他 电极电势相比可以忽略。
( rGm )T , p nFE
E （6-3） r S m nF T p
（6-7）
rGm ： r Hm T r Sm
r Hm rGm T r Sm
E r H m nFE nFT T p
例6.2：求25℃时AgI的Ksp
θ nFE K θ e xp( ) (6-6) RT
解： 溶解平衡：AgI(s) =Ag++I－
Kap = a(Ag+)a(I－) = 2Ksp Ksp ( =1)
设计电池 Ag(s)| Ag+|| I－| AgI-Ag(s)
查得Ө (AgI/Br-)= －0.152V, Ө (Ag/Ag+)=0.7991V,
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2018/10/15
2.电极电势
标准氢电极
电极：(Pt)H2(g，py)|H+(a=1)
电极反应： H+(a=1) + e = 1/2H2(g, py)
规定：任意温度下 y (H2/H+)= 0 图6-4 氢电极
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讨论：
( rGm )T , p nFE
（6-3）
（1）式中n为ξ=1mol时参与反应的电子的量，由于 ξ与反应计量方程式的写法有关，n亦与反应计量方 程式的写法有关。
（2）E为体系的强度性质，其值与反应计量方 程式的写法无关。
（3）上式为可逆电池中化学能与电能转化的基本定量 关系式，是可逆电池热力学计算的基础，只能适用于 可逆电池。
θ nFE K θ e xp( ) (6-6) RT
EӨ = Ө(Fe3+/Fe2+) Ө (Hg22+ /Hg) =－ 0.017V
KӨ =exp(2FEӨ /RT) = 0.266
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