有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光—潮气双固化体系
二氧化硅的有机改性及其在聚氨酯丙烯酸酯涂料中的应用
二氧化硅的有机改性及其在聚氨酯丙烯酸酯涂料中的应用doi:10.3969/j.issn.1674-7100.2017.05.007收稿日期：2017-07-24作者简介：温佳佳（1993-），女，河南洛阳人，武汉大学硕士生，主要研究方向为UV 固化涂料， E-mail ：whu2018wenjiajia@通信作者：刘兴海（1978-），男，湖北襄阳人，武汉大学副教授，主要从事智能包装方面的教学与研究， E-mail ：liuxh@温佳佳 李慧杰 刘兴海黄 驰 黎厚斌武汉大学 印刷与包装系湖北 武汉 430079摘 要：通过有机改性，在二氧化硅（SiO 2）表面引入活性双键，成功地将表面有机功能化的二氧化硅（FSiO 2）引入UV 光固化聚氨酯丙烯酸酯（PUA ）预聚体中。
利用傅立叶红外光谱仪（FTIR ）、光电子能谱表征仪（XPS ）、热重分析仪（TGA ）、X 射线衍射仪（XRD ）及旋转流变仪等仪器对FSiO 2及固化后的PUA/FSiO 2复合材料进行表征和测试，并研究FSiO 2在二甲基甲酰胺（DMF ）溶液中的分散性。
结果表明：SiO 2表面成功接上有机链段，接枝率高达10.1%；有机改性后的FSiO 2在DMF 中的分散性能相比于SiO 2得到了较大的提升；FSiO 2在一定程度上提高了PUA 涂料的耐热性、凝胶率和水接触角，同时有助于提高涂料铅笔硬度。
关键词：二氧化硅；有机改性；聚氨酯丙烯酸酯；涂料； UV 光固化中图分类号：TQ325.7 文献标志码：A 文章编号：1674-7100(2017)05-0042-080 引言聚氨酯丙烯酸酯（polyurethaneacrylate ，PUA ）因其具有良好的耐磨耗性能，优良的附着力、柔韧性、硬度、耐腐蚀性、光稳定性及耐候性等，在紫外光（ultravioletradiation ，UV ）固化涂料中被广泛应用[1]。
但是具有绝缘性能的UV 光固化PUA 涂料的热稳定性较差，且拉伸强度不高，因而限制了PUA 的应用领域。
聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化胶TDS
不要将取出后的胶液倒回原包装，以防污染原液。工作场所应通风良好，或强制通风。 请远离儿童存放。 若不慎沾到皮肤上，请马上用肥皂水清洗。 若不慎沾到眼睛上，请先用大量的水清洗，然后就医。 详细内容请参阅本品的 MSDS。
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典型性能
主要参数 外观
典型值 荧光蓝色透明液体
基料化学成份
聚氨酯丙烯酸酯
粘度 (mPa.s@25℃)
250
密度 (g/cm3)
1.05
使用300mW/cm2强度的紫外线进行固化
表面消粘时间(s)
5
完全固化 光照不到的阴影区域
湿气固化时间（H 25℃ 65%RH） 72
范围
150--350 1.0 -1.1
盐雾实验
（35℃,饱和桶温度47℃） 96小时
85 5B
常数 3.04
2.1 x 1016 50
损失 0.012
-50-150
GB/T2411-1980 GB/T9286-1998 GBT1693-2007
GB1410-198化
表面无起泡，脱落现象.
表面无起泡，脱落现象
有机硅改性聚氨酯的制备方法及应用进展
面形成 。 田军等 研 究 了端羟 基 的聚二 甲基 硅 氧烷 与 ］
醇 解蓖 麻油 改性 聚 氨酯 预聚 体 ， 聚 物成膜 后 ， 共 分子结 构 中的有机 硅链 段 更倾 向于 表 面 聚 集 取 向 ， 聚 氨 酯 而
链 段朝 向内层 。这样 使得 共 聚物膜 的附着 力 、 硬度 、 固 化 速率 等力 学性 能得 到改 善 ， 同时 ， 表面呈 现 低 的表 其
聚二 甲基 硅 氧烷／ 聚氨 酯共 混体 系有 良好 的增 容作 用 ，
使 其 力学 性 能 明显 提 高 ， 增 容 效 果 与 聚 氨 酯 的 化学 且
结构 有关 。 Ｙｅ ｎ等 ［ 分 别 采 用 聚 己 内酯 、 乙二 醇 、 丙 二 ３ 聚 聚
作者 在 此综 述 了有 机硅 改 性 聚氨 酯 的制 备 方 法 ，
水 的接 触 角增 大 。研 究 还 发 现 ， 过 Ｐ 经 ＤＭＳ Ｐ 混 合 －Ｕ 后 的 ＷＢ Ｕ 的表 面硅 含量 与单 一 Ｐ Ｐ ＤＭＳ Ｐ 接 近 。 －Ｕ 由于分子 结构 的特 点 ， 氨 酯 与 有 机 硅 的相 容 性 聚
的要求 ， 须 克服 聚 二 甲基 硅 氧 烷 与 聚 氨 酯 的高 度 不 必
面 张力 、 接触 角进 行 了研 究 。结 果 发 现 ， ＤＭＳＰ 与 Ｐ —Ｕ 醚 型或 酯型 软段 的 ＷＢ Ｕ 混 合 ， Ｐ 溶液 颗粒 和混 合物 颗 粒 随着 Ｐ ＭＳＰ 含量 的增 加 而增 大 ， Ｄ －Ｕ 比纯 ＷＢ Ｕ 的 Ｐ 颗 粒更 大 ， 合 后 的 ＷＢ Ｕ 对 纤 维 的接 触 角 减 小 、 混 Ｐ 对
相容性。
不好 ， 因而采 用单 纯 的物 理 改 性 方 法 难 以达 到理 想 的
收 稿 日期 ： ０ １ ７ １ ２ １ —０ — ４
有机硅改性丙烯酸酯的UV固化
１ 实 验 部 分
１．１ 主 要原 料及 仪 器 试剂 ：丙烯酸 丁酯 （ＢＡ），甲基丙 烯酸 甲酯 （ＭＭＡ），丙 烯
第 ４Ｊ４卷第 ４期 ２０１６年 ２月
广 州 化 工
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏ１．４４ Ｎｏ．４ Ｆｅｂ．２０１６
有 机 硅 改 性 丙 烯 酸 酯 的 ＵＶ 固化
赵 维 ，李 玉红
（成阳师范学院化学与化 工学院，陕西 成阳 ７１２０００）
捅 要 ：在 ８０℃下 以 ０Ｐ一１０和 ＤＢＳ作为混合乳化剂 ，以有 机硅 预聚体和丙 烯酸酯单 体采用 自由基共 聚制 得 了有机 硅改 性 丙烯 酸酯乳液 ，降温后再加入 ３％光 聚合单体 （ＨＤＤＡ和 ＥＯ—ＴＭＰＴ）和光引发剂安息香 甲醚 ，得到可紫外 固化硅丙树脂 乳液 。其 成 膜经过 紫外 光照后 ，固化 效 率大 大 提高 。经性 能 测试 的结果 为 ：断 裂伸 长 率达 到 ３６７％ ，抗 张强 度 达 到 １９．３ ＭＰａ，吸 水 率 为 ３２．２％ ，玻璃化温度 （Ｔｇ）为一４５．７℃。
硅树脂 与其它树脂的相容性较 差 ，因此 ，为 了得 到高性 能的有 ＴＭＰＴＡ），引 发 剂 安 息 香 甲 醚 ，以上 均 为 化学 纯 的 市 售 品 。
机硅树脂 ，在 有机硅氧烷分子链上 引入具 有感光 性 的基 团，使
仪器 ：带活性 的有机硅 （自制 ）ＢＲＵＫＥＲ红外光 谱仪 ； 日本
之成 为可 固化的聚硅氧烷 ，其研究 成果被 广泛应 用于涂 料 ，皮 ＮＥＴＺＳＣＨ ２００ＰＣ示差扫描量热 仪 ；德 国 ＳＰＥＣＯＲＤ－５０紫外 灯 ，
革制剂等领域 ，紫外光 固化有机硅涂料具有卓 越的流平 性 ， 法 国 ＡＮＡＬＹＴＩＫＪＥＮＡ公 司 。
聚氨酯丙烯酸酯的合成及光固化胶性能研究
表示 ） ； 用表 干法 测定 固化 时间（ 将胶 液涂在玻璃 片上 ，
在紫外灯下固化 ， 用秒表计时， 并以指触， 在不粘
作者简 介： 李国强（ １ ９ ８ ７ 一） 。 男， 山东潍坊人 ． 硕 士研 究生 ． 研 究 方向： 光 电功 能 高分 子材 料； 通讯作 者 ： 于 洁． 正 高职 高级 工程 师 ，
一
乙酯 （ Ｈ Ｅ ＭＡ） ， 分 析 纯， 阿 拉 丁； 丙 烯酸 异 冰 片酯
（ Ｉ Ｂ ＯＡ） ， 工业 品 ， 宁 波天 德 石油 化 工 ； １ １ ７ ３ 、 １ ８ ４ ， 天津
天骄化 工 。
种含 有不饱 和双键 的端丙 烯 酸 酯 的 低 聚 物 ， 综 合 了
聚氨酯 的柔韧性 以及 丙烯 酸 酯 的光 固化等 性 能 ， 具 有
量小于 ０ ． ５ 时， 冷却出料， 避光保存 。
１ ． ３ 光 固化胶 粘剂 的制备 及性 能测试
酯（ Ｈ Ｅ Ａ ） 为原料合成稳定的聚氨酯丙烯酸酯， 并将其
制成光 固化胶 ， 考察 了胶 的性 能Ｅ ｓ Ｊ 。
按照表 １ 配方配制光 固化胶液 ， 将光固化胶液涂 在载玻 片上 ， 在１ ０ ０ ０ Ｗ 紫外灯 下完 全 固化 ， 测 定 固化
膜 的附着力 、 柔韧性 、 耐溶 剂性 、 耐水性 。
１ ． ４ 测试方 法【 ４ ］
１ 实验
１ ． １ 试剂与 仪器
采用二 正 丁胺 法测 定 一ＮＣ ０ 含量 ； 按Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ０ ４ ０
—
甲苯一 ２ ， ４ 一 二异 氰 酸 酯 ， 分析纯 ， 武 汉 中天 化 工 有
水性聚氨酯合成、改性及应用前景
水性聚氨酯合成、改性及应用前景摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。
本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。
关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。
水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。
如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。
一、水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。
目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。
自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。
丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。
反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。
由于丙酮对PU 的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。
uv-湿气双重固化的有机硅组合物及其用途和制备方法
UV-湿气双重固化的有机硅组合物及其用途和制备方法在现代化学领域中，有机硅化合物一直都是备受关注的研究对象。
而其中一种特殊的有机硅组合物——UV-湿气双重固化的有机硅组合物，更是备受瞩目。
它具有优异的耐候性、耐高温性、耐化学腐蚀性等特点，被广泛应用于涂料、粘合剂、密封剂等领域。
本文将从深度和广度的角度，全面评估UV-湿气双重固化的有机硅组合物及其用途和制备方法，并共享个人观点和理解。
## 1. UV-湿气双重固化的有机硅组合物的特性```在研究UV-湿气双重固化的有机硅组合物时，我们首先要了解它的特性。
这种有机硅组合物具有强大的耐候性和耐高温性，这使得它在户外环境和高温环境下都能保持稳定的性能。
另外，它还具有良好的黏附性和化学稳定性，能够在各种化学介质中保持稳定。
这些特性赋予了UV-湿气双重固化的有机硅组合物广泛的应用前景。
```## 2. UV-湿气双重固化的有机硅组合物的应用```由于UV-湿气双重固化的有机硅组合物具有优异的性能，它在各个领域都有着重要的应用。
在涂料领域，它可以用作高耐候性涂料的基料，能够有效抵御紫外线和大气氧化作用。
在粘合剂领域，它可以用于高温环境下的粘接，提供优异的粘接强度和耐化学腐蚀性。
在密封剂领域，它可以用于密封高温设备和化学介质，起到有效防腐蚀和密封作用。
可以说，UV-湿气双重固化的有机硅组合物在现代工业中发挥着不可替代的作用。
```## 3. UV-湿气双重固化的有机硅组合物的制备方法```对于制备UV-湿气双重固化的有机硅组合物，研究人员通常会采用溶胶凝胶法、疏水改性法、共水解法等方法。
其中，溶胶凝胶法是较为常用的一种方法，通过溶胶凝胶法可以制备出颗粒均匀、结构致密、性能优异的UV-湿气双重固化的有机硅组合物。
疏水改性法和共水解法也各有其特点，在实际应用中可以根据具体情况选择合适的制备方法。
```## 4. 个人观点和理解```在研究UV-湿气双重固化的有机硅组合物过程中，我对其在电子封装材料中的应用产生了浓厚的兴趣。
聚氨酯丙烯酸酯封端与解封特性及其UV-湿气双固化性能研究
聚氨酯丙烯酸酯封端与解封特性及其UV-湿气双固化性能研究【摘要】本研究旨在探讨聚氨酯丙烯酸酯封端与解封特性以及其UV-湿气双固化性能。
在聚氨酯丙烯酸酯封端特性研究部分，我们分析了不同封端类型对材料性能的影响；在解封特性研究中，我们探讨了不同解封条件下材料的性能表现；UV固化性能研究中，我们考察了UV固化对聚氨酯丙烯酸酯的影响；而湿气固化性能研究则探讨了湿气环境下固化效果。
结论部分将从实验结果中得出关于聚氨酯丙烯酸酯封端与解封特性的结论，并总结UV-湿气双固化性能的研究成果。
该研究对于聚氨酯丙烯酸酯材料在实际应用中的性能表现和固化效果具有一定的参考价值。
【关键词】关键词：聚氨酯丙烯酸酯，封端特性，解封特性，UV固化性能，湿气固化性能，双固化性能。
1. 引言1.1 研究背景聚氨酯丙烯酸酯是一种重要的光固化材料，具有优异的性能和应用前景。
近年来，随着光固化技术的不断发展和应用领域的不断拓展，对聚氨酯丙烯酸酯在封端与解封特性以及UV-湿气双固化性能的研究需求日益增加。
聚氨酯丙烯酸酯在封端与解封特性的研究对于材料的改性和优化具有重要意义。
封端特性直接影响材料的性能和稳定性，而解封特性则关系到材料在实际应用中的可调控性和可回收性。
深入研究聚氨酯丙烯酸酯的封端与解封特性，有助于拓展其应用领域和提高其性能表现。
UV-湿气双固化性能是评价聚氨酯丙烯酸酯应用性能的重要指标之一。
随着市场需求的不断增长，对材料的固化性能有了更高的要求。
研究聚氨酯丙烯酸酯的UV-湿气双固化性能，对于提高材料在实际应用中的稳定性和可靠性具有重要意义。
以上种种因素共同推动着对聚氨酯丙烯酸酯封端与解封特性以及UV-湿气双固化性能的研究。
1.2 研究意义聚氨酯丙烯酸酯封端与解封特性及其UV-湿气双固化性能的研究具有重要的理论和实际意义。
深入探究聚氨酯丙烯酸酯封端特性，可以为聚合物材料的封端反应机理提供理论依据，进一步拓展聚合物材料的应用领域。
研究聚氨酯丙烯酸酯解封特性，有助于改善材料的可回收性和再利用性，符合可持续发展的要求。
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第21卷第9期应用化学Vol.21No.92004年9月 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED CHEMISTR Y Sep.2004有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光2潮气双固化体系齐宇颂 曾兆华 杨建文 陈用烈3(中山大学高分子研究所 广州510275)摘 要 由甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二2(γ2三乙氧基硅烷基丙基)胺为原料,合成了有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(Si2PUA)预聚物,预聚物属于宾汉流体。
用GPC方法测得预聚物的分子量分散度为1112,用FTIR和光DSC(DPC)方法研究了预聚物的固化行为,光聚合反应的转化率为5613%,用TG等方法研究了光、潮气固化膜的膜性能,发现光固化膜的电性能、热性能均好于潮气固化膜的膜性能。
关键词 聚氨酯丙烯酸酯,有机硅,光固化,潮气固化中图分类号:O631 文献标识码:A 文章编号:100020518(2004)0920918205紫外光固化涂料以其快干、节能和环保等优势而备受关注。
由于光固化体系的固化过程是由光引发的,因此,对于固化对象的形状、厚度、颜色有一定的限制,如小区域阴影部分无法实现光固化。
为此,人们研究开发了具有不同反应原理的光2暗双重固化体系[1,2],利用光固化使体系快速定型或达到“表干”,再利用暗反应使阴影或底层部分固化完全,达到体系的“实干”。
光、暗双固化保形涂料正是利用这种双重固化原理来实现保形涂层的全面固化,从而实施对各种复杂类型线路板的涂敷保护[36]。
本文以二异氰酸酯、甲基丙烯酸β2羟乙酯(HEMA)、硅氧烷偶联剂为原料合成了聚氨酯丙烯酸酯类光敏性有机硅预聚物,可在潮湿条件下实现光、潮气双固化。
1 实验部分1.1 试剂、仪器和测试方法甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA,工业品)经干燥后,减压蒸馏,收集105110℃/2000Pa馏分;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,CP,华北地区特种化学试剂开发中心);二2(γ2三乙氧基硅烷基丙基)胺(G402,工业品,营口俊业化工制品有限公司);二月桂酸二丁基锡(DB TDL,CP,(Acros Organics Chemical,比利时)公司产品);22羟基222甲基-苯丙酮22(Darocur1173,Ciba公司产品);丁酮(AR,广州化学试剂厂),用前以分子筛干燥;阻聚剂对甲氧基苯酚(M EHQ,CP,上海信博森化工有限公司)。
固化膜的硬度、附着力、冲击强度、柔韧性等性能分别按国家相关标准G B6739286、G B1720279、G B1732293、G B/T1731293测定。
Nicolet210型傅立叶红外光谱(美国)光谱仪,涂膜法测IR谱;Waters224型凝胶渗透色谱仪(GPC,美国),以THF为溶剂,测预聚物数均分子量(M n);Brookfield DV2Ⅱ+型旋转粘度计(18号转子, Brookfield corporation,美国),室温测涂料粘度;改装的CDR21差示扫描量热仪(DPC),记录聚合放热速率曲线,并用Origin710软件处理,得光聚合转化率曲线[7];紫外光强度以UV2A型照度计(北京师范大学光电仪器厂生厂)测定,仪器探头敏感波长范围为320400nm,测得光强为8189W/m2(日本);岛津TG A250型热分析仪,升温速率为20℃/min,在N2气气氛(40mL/min)中,测固化膜室温至600℃的TG曲线;ZC236型高阻计(上海第六电表厂)测固化膜电阻。
1.2 Si2PUA预聚物的合成有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(Si2PUA):在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的干燥三颈烧瓶中加入适量的IPDI,于室温下缓慢加入HEMA、DB TDL(质量分数为0103%)和M EHQ的混合液,控制滴加2003212201收稿,2004203207修回广东省重大科技专项(粤财企[2001]367号)资助项目通讯联系人:陈用烈,男,1937年生,博士,教授;E2mail:cescyl@;研究方向:功能高分子速度不使瓶内温度骤然升高。
滴加完毕后,升高温度至4045℃,以二正丁胺法[8]监测体系中[NCO ]的变化,当[NCO ]基本不随时间变化时,冷却至室温。
控制滴加(每3s 1滴)速度,加入G 402,滴毕,升温至5560℃,同法监测体系反应至[NCO ]不再变化,并且在红外光谱2270cm -1吸收峰完全消失,停止反应。
Si 2PUA 的合成路线如下:CH 3CH 3NCOCH 3CH 2NCO (IPDI )+CH 2C (CH 3)COOCH 2CH 2OH (HEMA )CH 3CH 3NHCOOCH 2CH 2OOCC CH 3CH 23CH 2NCO+HNCH 2CH 2CH 2Si (OCH 2CH 3)3CH 2CH 2CH 2Si (OCH 2CH 3)3 (G 402)CH 3CH 3NHCOOCH 2CH 2OOCC CH 3CH 2CH 3CH 2NHCON CH 2CH 2CH 2Si (OCH 2CH 3)3CH 2CH 2CH 2Si (OCH 2CH 3)3 (Si 2PUA )1.3 光、潮气双固化膜的制备按干树脂质量分数为6%的比例,在Si 2PUA 预聚物中加入Darocur1173和金属催干剂,混合均匀后涂覆于镀锡铁片或聚四氟乙烯板上。
光固化膜的制备:将涂覆后的板材在履带式光固化机上辐照固化,辐照平台中心光强为3411W/m 2,辐照时间为20s 。
暗固化膜的制备:将涂覆后的板材置于避光、湿度约为80%的环境中自然暴露48h 潮气固化。
2 结果与讨论2.1 Si 2PUA 预聚物的制备及表征由于G 402中胺基上氢原子的活性高于HEMA 单体中羟基上的氢原子[9],若将异氰酸酯与G 402先反应,反应不易控制,且副反应增多。
另一方面,反应温度是预聚体制备中一个重要的控制因素,随着反应温度的升高,异氰酸酯与各类活性氢化合物的反应速度加快,但同时,异氰酸酯的自聚反应速率也加快,易发生交联等副反应。
文献报道[10],温度升高会降低异氰酸酯上NCO 基团的反应选择性。
因此,本实验采取IPDI 先与HEMA 反应,反应温度控制在4045℃,得到端基为NCO 的聚氨酯预聚体,再与G 402反应,反应温度控制在5560℃。
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的F T 2IR 光谱中,在3350(N —H )、1530(N —CO )、1296(N —C )、1716(C O )、1250(C —O )、1630(C C )、956(C C H )cm -1处均有特征吸收,且原2270cm -1处的—NCO 特征峰基本消失;同时出现780cm -1处的Si —O —CH 2CH 3特征吸收峰和1100和1080cm -1处的Si —O 、C —O 伸缩振动吸收峰,以上可以说明所得预聚物是既能进行光固化又能发生潮气固化(硅氧烷的水解缩聚)的有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯。
预聚物经GPC 测定,其分子量分布宽度为1112,M n 为710与计算值(692)较为接近。
从图1可以看出,随着剪切速率的增加,表观粘度出现下降趋势,开始下降得很快,随后变得缓慢,后逐渐趋于平稳,表观粘度与剪切速率的关系符合宾汉流体流动曲线。
由图2中lg τ2lg D 关系可求得流动指数n 分别为0173和0157,粘度系数K 分别为1150和2136,流动指数n 均小于1,进一步表明这是一种剪切变稀的非牛顿流体,同时说明随着贮存时间的延长,预聚物发生了一定的交联,致使体系粘度增大。
2.2 预聚物的光、潮气聚合行为图3、图4分别为Si 2PUA 体系光、潮气固化前后的红外光谱图。
从图3可以看出,经紫外光辐照919 第9期齐宇颂等:有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光2潮气双固化体系后,1630和956cm -1处的吸收峰消失或明显减弱,表明丙烯酰氧基的双键参与反应,发生固化交联;同时也发现11001000cm -1的吸收峰变宽,可能是由于体系受热使得硅氧烷发生水解缩聚反应而形成Si —O —Si 键。
图4中780cm -1处的Si —O —CH 2CH 3特征吸收峰明显减弱,1080cm -1处C —O 吸收峰相对减弱,1105cm -1长链聚硅氧烷的Si —O —Si 伸缩振动吸收峰相对增强,说明在潮气固化中,Si —OR 键发生水解、缩聚,形成Si —O —Si 键,反应见Scheme 1。
Si OR +H 2O Si OH +ROHSi OH +Si OH Si O Si +H 2OSi OR +Si OH Si O Si +ROHScheme 1 Reaction scheme of moisture curing for Si 2PUA图5可以看出,有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯双固化体系的光固化为自由基聚合机理,光聚合达到最大反应速率的时间约为45s ,聚合反应转化率为5613%。
Si 2PUA 分子链段较硬,光聚合时,体系易在较低的反应转化率下达到与测试温度相近的玻璃化温度,链段运动被冻结,使聚合反应逐渐终止。
另外,用N 2气保护可稍微提高其转化率和固化速率,但不十分明显,可能是过量的G 402为小分子胺类,能活化过氧化自由基,从而降低O 2气的阻聚作用。
029应用化学 第21卷 2.3 固化膜的热稳定性及物理性能涂层热稳定性关系到其长期使用性能,从图6可以看出,Si 2PUA 体系固化膜具有良好的耐热性,光固化膜的热稳定性要稍高于潮气固化的固化膜,最快失重温度(T max)分别是36918和35414℃;450℃时的残留质量分数分别为4310%和3914%。
Si 2PUA 的光、潮气固化膜的力学性能均较好(见表1),其中潮气固化膜的光泽度和附着力略低于光固化膜,但其冲击强度和柔韧性均比光固化膜好。
这主要是由于在光固化过程中丙烯酰氧基的双键参与固化交联,形成的大分子主链为饱和C —C 链结构,侧链为极性基团,因此,固化膜对极性和非极性表面均具有很好的附着力;而潮气固化形成的Si —O —Si 主链柔顺性高,表面张力小,所得固化膜的柔韧性好,但对金属、塑料的附着力弱。
另一方面,有机硅氧烷常温成膜性差,使得固化膜的交联密度低,因而潮气固化膜的光泽度不高。
表1 Si 2PUA 固化膜的力学性能及电学性能T able 1 The physical properties and electrical properties of the cured Si 2PUA f ilmsG loss a /(°)Impact strength/(kg ・cm -2)Pencil Hardness Adhension/grade Flexibility/mm ρS b /ΩρV b /(Ω・cm )UV cured film94.0354H 23 2.36E +13 1.72E +15Moisture cured film 84.7>484H 318.16E +10 2.85E +12 a .The angle of incidence is 60°;b .Testing condition :temperature 25℃,relative humidity 84%.Si 2PUA 的光、潮气固化膜的电绝缘性能均较好(见表1),表面电阻率(ρS )和体积电阻率(ρV )均较高。