表2-6 α,β-不饱和羰基化合物计算规则
β位二取代的α,β-不饱和羰基化物的一步合成
翻译文献：One-Pot Synthesis of β,β-Disubstituted α,β-UnsaturatedCarbonylCompoundsMasaharu Sugiura,* Yasuhiko Ashikari, and Makoto Nakajimaβ位二取代的α，β-不饱和羰基化物的一锅法合成摘要：TiCl催化酮的羟醛缩合反应从而一锅合成β，β-二取代的α，β-不饱和4羰基化合物，其中酮为羟醛的受体，且在消除阶段会有钛氧基团从钛-羟醛配合物上离去。
在消除阶段使用添加剂（如二甲基甲酰胺、四甲基乙二胺和吡啶）是很重要的。
正文：β，β-二取代的α，β-不饱和羰基化合物是本身就是有用的化合物，并且可作为在羰基的β位上可以构建四取代或三取代的手性碳原子中心原料。
各种各样的天然产物可以通过具有这种官能团的化合物来合成。
我们也报道了路易斯碱催化的不对称共轭的β，β-二取代α，β-不饱和三氯烯酮。
酮的Horner−Wadsworth−Emmons组合反应和后续经Weinreb酰胺作用的转化为烯酮是广泛用于制备环β，β-二取代的链状烯酮。
酮的亚磺酰化/ 脱亚磺酰化，有机金属试剂经加成为β-氨基烯酮，β-烷硫基烯酮或β- 烷氧基烯酮，有机金属试剂的共轭加成，三级炔丙醇或其乙酸酯，三烯丙基醇的氧化重排都被利用了。
最近，Donohoe和其同事报道了一个基于乙烯Weinreb酰胺的Mizoroki Heck 反应，该方法具有很有效的立体选择性。
然而，这些先例都需要经过几个反应步骤。
醇加成到的单酮上后脱水（羟醛缩合）可为合成β，β-二取代的α，β-不饱和羰基化合物提供一种简单的方法，而且能较容易获得原料；然而，这反应还尚未进行了系统的研究，因为作为亲电试剂（醛醇受体）的酮的反应活性相对较低，反应可逆性强，而且容易生成不必要的自身羟醛缩合产物或交叉羟醛缩合产物。
在很少的例子中，Tanabe和他的同事报道的非常有用的非对映选择性TiCl4 / Bu3Nn催化两酮之间或苯基酯/ 苯基硫酯和酮之间的羟醛缩合反应。
有机催化 α, β-不饱和羰基化合物的
a b c d e f g Ph Ph Ph 4-I-Ph 4-Br-Ph 4-Cl-Ph 4-F-Ph
41-100% up to 92% ee
R3
H
R2
OMe NO2 H H H H H
R3
H H H H H H H
X
Cl Cl Cl Br Br Br Br h
R1
4-OMe-Ph
R2
H
X
Cl
DICP
有机胺催化不对称环氧化
Lygo：1998年 5a 催化、次氯酸钠作氧化剂，非对映选择 性 100%，82-88% ee； 5b 催化，效果良好，产物构型相反。 优化条件下： 1 mol% Cat.，Conv. 100%，92% ee (98% ee)
O R1 R2 5a or 5b (1 mol%) [O] toulene, 48h, 25oC R1 O O R2 N 5a N+ BnO Br5b N BnO
Cat.
R2 R3O N R1 N 1 X
i
j k
4-NO2-Ph
4-CF3-Ph 4-CF3-Ph
H
H H
H
H allyl
Br
Br Br
l
m
2,4-diMe-Ph
1-naphthyl
OMe
OMe
H
H
Br
Cl
Arai: Tetrahedron Lett., 1998, 7563; Synlett., 1998, 1201; Tetrahedron, 2002, 1623;
DICP
有机胺催化不对称环氧化
Liang：2003年 5a 作催化剂 三氯异氰脲酸(TCCA)+无机碱作氧化剂 可在液液、液固两相条件下反应
紫外-可见分光光度法重点提纲笔记
紫外-可见分光光度法（200-800nm）基本原理1.各分子轨道能级高低顺序是：σ＜π＜n＜π*＜σ*2.σ→σ*跃迁：特点: 跃迁所需的能量最大.不在谱上，一般为烷烃。
3.π→π*跃迁：具有C＝C或C≡C、C＝N等基团的不饱和有机化合物都会产生π→π*。
会产生K带，若为苯环上的则会产生B带。
4.n→π*跃迁：含有杂原子的不饱和基团，如C＝O、C＝S、N＝N等化合物，所需能量最小，吸收强度为10~100之间。
会产生R带。
5、n→σ*跃迁含－OH、－NH2、－X、－S等基团的化合物。
6.E带：苯环中三个类双键的π→π*跃迁引起的。
7.紫外属于电子光谱、带状光谱，是外层价电子跃迁引起的。
8.必须含有不饱和键。
9. 偏离beer定律的因素：1.化学因素：一般稀溶液才符合定律。
离解、缔合、配位等化学变化，使吸光物质形态发生变化。
溶剂、pH、温等影响。
（其实就是影响了浓度）2.光学因素a.单色光的纯度 b.杂散光:与所需波长相隔较远的光 c.散射、反射d.非平行光3.测量误差A值在0.2-0.7或透光率在65%~25%，相对误差较小，是测量最适宜范围。
波长选择原则是：波长越大，干扰越小。
溶液的吸光度可以通过调节溶液浓度和吸收池厚度来改变。
影响光谱的因素1.位阻影响：立体空间结构影响共轭效应。
产生共轭效应，使吸收带红移。
2跨环效应：指非共轭基团之间的相互作用。
3.溶剂效应：极性增大，π→π*跃迁红移。
n→π*跃迁蓝移。
4.体系pH的影响。
结构分析1.220-700：脂肪烃或其衍生物。
2.220-250：强吸收，含有两个共轭的不饱和键。
3.250-290：中等强度吸收含有苯基。
4.250-350：弱吸收，含有羰基。
5.300以上：强吸收，有较大共轭体系。
6.顺式异构体比反式异构体的最大吸收波长要短，且摩尔吸光系数小。
显色反应的选择（一般为配位反应、氧化还原反应、缩合反应）1.要求：定量关系明确、灵敏度高、产物稳定性好、显色剂无干扰（一般λmax相差60nm以上）、选择性好。
伍德沃德(Woodward)规则和斯科特(Scott)规则资料讲解
伍德沃德(W o o d w a r d)规则和斯科特(S c o t t)规则伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott）规则当采用其它物理或化学方法推测未知化合物有几种可能结构后，可用经验规则计算它们最大吸收波长，然后再与实测值进行比较，以确认物质的结构。
伍德沃德规则它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则，计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系(即共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按上所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。
计算二烯烃或多烯烃的最大吸收位置λ/nm 母体是异环的二烯烃或无环多烯烃类型基数217母体是同环的二烯烃或这种类型的多烯烃基数253（注意：当两种情形的二烯烃体系同时存在时，选择波长较长的为其母体系统，即选用基数为253nm）增加一个共轭双键30环外双键 5每个烷基取代基 5每个极性基―O―乙酰基0―O―R 6―S―R30 ―Cl，―Br 5―NR260溶剂校正值0计算不饱和羰基化合物的最大吸收位置λ/nmλ/nm α，β－不饱和羰基化合物母体（无环、六节环或较大的环酮）215 －OR β30 α，β键在五节环内-13 γ17醛-6 δ（或更高）31当X为HO或RO时-22 －SR β85 每增加一个共轭双键30 －Cl α15 同环二烯化合物39 β12 环外双键 5 －Br α25 每个取代烷基α10 β30 β12 －NR2β95γ（或更高）18 溶剂校正每个极性基乙醇，甲醇0 －OH α35 氯仿 1 β30 二氧六环 5γ（或更高）50 乙醚7－OAcα、β、γ、δ或更高6己烷，环己烷11－OR α35 水-8定性分析几种化合物的计算汇例a 这个双键是两个环的环外双键。
b 仅仅考虑共轭系统中碳上联接的烷基取代。
c 仅仅考虑共轭系统中的环外双键基值217nm烷基取代(5×5)25nm共轭系统的延长(1×30)30nm环外双键(2×5)10a nm282nm基值217nm同环二烯36nm烷基取代(5×5)25nmOR取代基(酰基) 0共轭系统的延长(2×30)60nm环外双键(3×5)15nm353nm计算汇例计算，并指出在不饱和酮分子中的那个位置有取代基？2. 斯科特规则试计算芳香族羰基化合物衍生物的最大吸收波长的经验规则。
各类化合物的紫外吸收光谱
此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可 能产生n*吸收带。
24
苯 、萘、蒽、并四苯的吸收光谱
25
直接分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不大，
但是它们是测定紫外(或)可见吸收光谱的良好溶剂。
1
1.3.2 简单的不饱和化合物
1、烯烃、炔烃化合物
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们 可以产生*和*两种跃迁。 例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。
22
在气态或非极性溶剂中，
苯及其许多同系物的B谱带有
许多的精细结构，这是由于
当苯环上有取代基时，
振动跃迁在基态电子上的跃 迁上的叠加而引起的。
在极性溶剂中，这些精 细结构消失。
苯的三个特征谱带都会发生 显著的变化，其中影响较大 的是E2带和B带。
23
稠环芳烃及杂环化合物
稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是 与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随 着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。
0nm +6nm
10
例3
1 2
3 4
胆甾-3,5-二烯
max＝214nm（基数） ＋3×5nm（烷基取代） ＋5nm（环外双键）
＝234nm 观察值max=235nm
11
例4
1
CH3COO 2
34
56
该化合物在1，4，6位上有三个烷基取代；3， 4位上的双键是环外双键；2位上是酰基取代。
max＝254nm（基数）＋30（延长一个共轭双键） ＋3×5nm（烷基取代或环的剩余部分） ＋5nm（环外双键）
不饱和度的计算
不饱和度及其应用不饱和度又称为“缺氢指数”，用希腊字母Ω来表示，顾名思义，它是反映有机物分子不饱和程度的量化标志。
烷烃分子中饱和程度最大，规定其Ω=0，其它有机物分子和同碳原子数的开链烷烃相比，每少2个H，则不饱和度增加1；计算有机物的不饱和度有二种方式：一、根据化学式计算:烃的分子式为C x H y，则如果有机物为含氧衍生物,因氧为2价, C=O与C=C“等效”，所以在进行不饱和度的计算时可不考虑氧原子，如CH2=CH2、C2H4O、C2H4O2的Ω为1，氧原子“视而不见”。
有机物分子中卤原子—X以及-NO2、—NH2等都视为相当于H原子（如：C2H3Cl的不饱和度为1）。
对于碳的同素异形体,可以把它看成y等于0的烃来计算，即：例如:C70的=71同分异构体的分子式相同，所以同分异构体的不饱和度也相同，因此只需注意双键数、三键数和环数，无需数H原子数.不饱和度（）又称缺H指数,有机物每有一不饱和度，就比相同碳原子数的烷烃少两个H 原子,所以，有机物每有一个环，或一个双键（），相当于有一个不饱和度，相当于2个，相当于三个。
利用不饱和度可帮助推测有机物可能有的结构，写出其同分异构体。
常用的计算公式:二、根据结构计算：不饱和度 = 双键数 + 三键数×2 + 环数（注：苯环可看成是三个双键和一个环）（注意环数等于将环状分子剪成开链分子时，剪开碳碳键的次数．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．,双键包括碳氧双键等）如：1、单烯烃和环烷烃的：Ω=1（二烯烃：Ω=2)；2、CH3-C≡CH：Ω=2(：Ω=2）3、：Ω=4(可以看成一个环与三个双键构成)：Ω=7*4、立体封闭多面体型分子：Ω=面数—1：Ω=5 :Ω=2不饱和度的应用：（1）已知结构式较复杂有机物的化学式；（2）已知分子式判断其中可能含有的官能团及其数量（Ω大于4的应先考虑可能含苯环）.(3)辅助分析同分异构体(同分异构体间不饱和度相同）例题1:求降冰片烯的分子式例题2：右图是一种驱蛔虫药——山道年的结构简式，试确定其分子式为____________。
不饱和度的一般计算方法
不饱和度的一般计算方法
不饱和度又称缺氢指数。
分子中每产生一个C=C或C=O或每形成一个单键的环，就会产生一个不饱和度，每形成一个C≡C，就会产生2个不饱和度，每形成一个苯环就会产生4个不饱和度。
碳原子数目相同的烃，氢原子数目越少，则不饱和度越大。
1．根据有机物化学式计算
若有机物化学式为C n H m，则
2m
2
2n
Ω-
+
=
注：①若有机物为含氧化合物，因为氧为二价，C=O与C=C“等效”，故在进行不饱和度计算时，可不考虑氧原子。
如：CH2=CH2、C2H4O、C2H4O2的Ω均为1。
②有机物分子中的卤素原子取代基，可视作氢原子计算Ω。
③碳的同素异形体，可把它视作m=0的烃，按上式来计算Ω。
如足球烯C60，Ω=31。
2．根据有机物分子结构计算
Ω=双键数+叁键数×2+环数
注：苯( )分子中可看成有一个环和3个双键。
如：① ：Ω=6，化学式为C 8H 6。
②
Ω=5，化学式为C 14H 20O 。
③ Ω=10，化学式为C 14H 10。
3．立体封闭有机物分子（多面体或笼状结构）不饱和度的计算其成环的不饱和度比面数小1。
如：①立方烷 面数为6，Ω=5，化学式为C 8H 8；
C CH
O
②棱晶烷面数为5，Ω=4，化学式为C6H6；
③金刚烷面数为4，Ω=3，化学式为C10H16。
α,β-不饱和羰基化合物不同位点发生不对称催化反应的研究
α,β-不饱和羰基化合物不同位点发生不对称催化反应的研究本论文收录了四部分关于不同位置引入取代基的α,β-不饱和羰基化合物
的不对称催化反应方面的研究,其中选择了三种不同位置引入相应的取代基的α,β-不饱和羰基化合物作为研究对象,它们分别为α,β-不饱和γ-丁内酰胺,3-
烷叉氧化吲哚和马来酰亚胺,不对称催化的反应分别发生在它们的单一位点处或多个位点处。
单一位点的反应的研究分别为：(DHQD)2AQN催化的α,β-不饱和
γ-丁内酰胺β位的不对称Michael加成反应；奎宁方酰胺双功能催化剂催化的
3-烷叉氧化吲哚γ位的不对称插烯Michael加成反应。
多个位点的反应的研究分别为：DABCO催化的马来酰亚胺α,β位串联的Michael-Aldol[3+2]环化反应；三级胺硫脲催化的α,β-不饱和γ-丁内酰胺β和γ位的不对称Diels-Alder[4+2]环化反应。
这些研究一部分提出了对映选择
性的构建α,β,γ功能化产物的新方法,一部分填补了α,β-不饱和羰基化合物的不对称催化反应研究方面的空缺。
同时,利用这些方法可以合成出一系列具有潜在的生物或药物活性的化合物：吡咯烷酮β位被取代的手性化合物,手性β,β双取代β氨基酸的重要合成前体,具有四氢噻吩并吡咯结构的手性杂环类化合物,具有双环或三环二氢吡喃酮吡咯烷酮的骨架的化合物。
对于它们生物活性方面的检测与研究将在后续的工作中完成,关于更多α,β-不饱和羰基化合物不对称催化反应的研究还在继续进行。