14_二羰基化合物
④分子内酯缩合——成环［练习5（4）］
成环
（４）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯） 缩合反应：
酮 -H活泼
• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 • 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（５）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
❖ 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
OH
CH3-C-CH2COOC2H5
酮式(92.5%)
能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
CH3-C=CHCOOC2H5
烯醇式(7.5%) 能与钠作用放出氢气；
能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能被还原为-羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
乙酸乙酯
（３）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基 例如练习5（2）
苯甲酰基
②与草酸酯缩合——位引入酯基（加热）
例如练习5（3）
加热生成酯基
③与甲酸酯缩合——位引入醛基 Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基
物料比 1：1
若：物料比为
2：1，如习题9（4）
比
较
产
物
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的 醛缩合
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶
液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常
氯乙酸钠
• 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:
钠盐
• 碳负离子为强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃基 取代反应.
②丙二酸酯法在有机合成上的应用
（1）制备-烃基取代乙酸--最有效的方法
一烃基取代的丙二酸酯
烃基不同，分 步取代！
二烃基取代的丙二酸酯
解：
如三级卤代烃易 消除！不行！
丙二酸酯法合成练习：
物复杂化 • 得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮 式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 • 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。
合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)
两个卤代烃（不同） 分步取代，否则产物 复杂化。
练习：
第1步 取代
第2步 取代
练习：合成甲基环烷基甲酮
14.4乙酰乙酸乙酯的合成——克莱森（酯）缩 合反应
（1）乙酰乙酸乙酯的合成 ❖ 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子
乙醇．
-丁酮酸酯
❖ 凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨 基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱 森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。
（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除
稳定的烯 醇结构
乙酰乙酸乙酯烯醇式结构有一定稳定性的原因
CH3 C CHC OC2H5
OO H
六元环
CH3-C CH-2CH5-OC OH O
共轭体系
结构对烯醇式含量的影响
③在碱作用下，生成烯醇负离子：
④烯醇负离子的共振结构式：
碳负离子
烯醇负离子
氧负离子
⑤ -二羰基化合物及碳负离子的反应
O
丙二酸酯法合成练习：
解：
烃基不同，分 步取代！
解：
(2) 合成直链或环状二元羧酸 例如:合成丁二酸、己二酸
物料比（2：1）-直链
2 C2H5ONa
+ CH2I2 （醇钠）成环
CH2I2
C O O C2H5
C O O C2H5
C O O C2H5 C O O C2H5
COOH COOH
丙二酸酯法合成练习： P358页习题8（4）
有较强的酸性（比醇和水强）。
②互变异构： 酮式与烯醇式之间的互变。-二羰基化合
物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比 较稳定。例如：
互变异构
酮式（92.5%） OO C H 3 C -C -H 2 C -O -C H 25
酮羰基
活泼亚 甲基
烯醇式（7.5%） O HO C H 3 C -= C H C -O -C H 25有机化学源自第十四章-二羰基化合物
14.1 概念与典型化合物
❖分子中含有两个羰基官能团的化合物叫 二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚 甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。
❖-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来 说都是位置，所以-H特别活泼。 也 叫含有活泼亚甲基的化合物
14.2 结构及反应特征
① -H酸性： 亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H
亲核加成-消除
14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！ （有机三大反应）
（1）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点
92.5%
7.5%
三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色； 与FeCl3作用显色．若其中的亚甲基均被烷基取代则无烯 醇结构（即不能使溴水褪色，也不与FeCl3显色。）
有酮式分解)
练习7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
2 2
(3)合成环状一元羧酸 ❖ 利用二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7，n为２易开
环）与丙二酸酯的成环反应
2 C2H5ONa
CH2(C O OC2H5)2 Br(CH2)5Br
注意物料比1：1
COOC2H5 COOC2H5
COOH
• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯 合成法。
（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热， 可分解脱羧而生成丙酮:
（3）酸式分解——在浓碱(40% NaOH)中加热, 和 的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:
(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应 A: 一烃基取代
• -碳原子上的烃基化反应.
再反应
B: 二烃基取代
注意：两个卤代烃（不 同）分步取代，否则产
主要
碳负离子的反应类型：
(1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烃基化反应
(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化
合
物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得
酰基化产物;
(3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加 成反应.
14.3 丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用
①丙二酸二乙酯的制备:
成环
（４）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯） 缩合反应：
酮 -H活泼
• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 • 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（５）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
❖ 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
OH
CH3-C-CH2COOC2H5
酮式(92.5%)
能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
CH3-C=CHCOOC2H5
烯醇式(7.5%) 能与钠作用放出氢气；
能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能被还原为-羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
乙酸乙酯
（３）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基 例如练习5（2）
苯甲酰基
②与草酸酯缩合——位引入酯基（加热）
例如练习5（3）
加热生成酯基
③与甲酸酯缩合——位引入醛基 Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基
物料比 1：1
若：物料比为
2：1，如习题9（4）
比
较
产
物
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的 醛缩合
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶
液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常
氯乙酸钠
• 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:
钠盐
• 碳负离子为强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃基 取代反应.
②丙二酸酯法在有机合成上的应用
（1）制备-烃基取代乙酸--最有效的方法
一烃基取代的丙二酸酯
烃基不同，分 步取代！
二烃基取代的丙二酸酯
解：
如三级卤代烃易 消除！不行！
丙二酸酯法合成练习：
物复杂化 • 得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮 式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 • 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。
合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)
两个卤代烃（不同） 分步取代，否则产物 复杂化。
练习：
第1步 取代
第2步 取代
练习：合成甲基环烷基甲酮
14.4乙酰乙酸乙酯的合成——克莱森（酯）缩 合反应
（1）乙酰乙酸乙酯的合成 ❖ 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子
乙醇．
-丁酮酸酯
❖ 凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨 基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱 森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。
（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除
稳定的烯 醇结构
乙酰乙酸乙酯烯醇式结构有一定稳定性的原因
CH3 C CHC OC2H5
OO H
六元环
CH3-C CH-2CH5-OC OH O
共轭体系
结构对烯醇式含量的影响
③在碱作用下，生成烯醇负离子：
④烯醇负离子的共振结构式：
碳负离子
烯醇负离子
氧负离子
⑤ -二羰基化合物及碳负离子的反应
O
丙二酸酯法合成练习：
解：
烃基不同，分 步取代！
解：
(2) 合成直链或环状二元羧酸 例如:合成丁二酸、己二酸
物料比（2：1）-直链
2 C2H5ONa
+ CH2I2 （醇钠）成环
CH2I2
C O O C2H5
C O O C2H5
C O O C2H5 C O O C2H5
COOH COOH
丙二酸酯法合成练习： P358页习题8（4）
有较强的酸性（比醇和水强）。
②互变异构： 酮式与烯醇式之间的互变。-二羰基化合
物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比 较稳定。例如：
互变异构
酮式（92.5%） OO C H 3 C -C -H 2 C -O -C H 25
酮羰基
活泼亚 甲基
烯醇式（7.5%） O HO C H 3 C -= C H C -O -C H 25有机化学源自第十四章-二羰基化合物
14.1 概念与典型化合物
❖分子中含有两个羰基官能团的化合物叫 二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚 甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。
❖-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来 说都是位置，所以-H特别活泼。 也 叫含有活泼亚甲基的化合物
14.2 结构及反应特征
① -H酸性： 亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H
亲核加成-消除
14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！ （有机三大反应）
（1）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点
92.5%
7.5%
三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色； 与FeCl3作用显色．若其中的亚甲基均被烷基取代则无烯 醇结构（即不能使溴水褪色，也不与FeCl3显色。）
有酮式分解)
练习7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
2 2
(3)合成环状一元羧酸 ❖ 利用二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7，n为２易开
环）与丙二酸酯的成环反应
2 C2H5ONa
CH2(C O OC2H5)2 Br(CH2)5Br
注意物料比1：1
COOC2H5 COOC2H5
COOH
• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯 合成法。
（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热， 可分解脱羧而生成丙酮:
（3）酸式分解——在浓碱(40% NaOH)中加热, 和 的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:
(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应 A: 一烃基取代
• -碳原子上的烃基化反应.
再反应
B: 二烃基取代
注意：两个卤代烃（不 同）分步取代，否则产
主要
碳负离子的反应类型：
(1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烃基化反应
(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化
合
物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得
酰基化产物;
(3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加 成反应.
14.3 丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用
①丙二酸二乙酯的制备:
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chap14β-二羰基化合物
一 β-二羰基化合物的酸性及判别
化合物
CH3COCH3 H2 O ROH EtO2CCH2CO2Et NCCH2CO2Et CH3COCH2CO2Et
pKa
20 16 15 13.3 9 10.3
烯醇式含量
1.5×10-4(痕量)
7.7×10-3 2.5×10-1
7.3(纯液态)，气态46.1%, 水0.4%
β-酮酸酯
, R C CH2COOR O
丙二酸酯
, RO C CH2 C OR O O
14.1
β-二羰基化合物的酸 性及互变异构
1、几种羰基化合物甲基、亚甲基上氢pka值， 理论解释：
乙酸乙酯：25；丙酮:20; 丙二酸二乙酯：13；
乙酰乙酸乙酯：11；戊二酮：9 活泼亚甲基上氢的酸性远远强于乙酸乙酯和丙酮分子中甲 基上氢的酸性。 理论解释：用给出质子后生成的负碳离子的稳 定性说明。 进一步说明几种β-二羰基化合物的酸性强度规律。
凡是两个羰基中间为一个亚 甲（CH2）隔开的化合物为β-二 羰基化合物 。这里所指羰基不 限于醛、酮羰基，还包括羧基和 酯的羰基。两个羰基的作用使亚 甲基很活泼，所以又叫活泼亚甲 基化合物。活泼亚甲基化合物不 限于 β-二羰基化合物 范围更 宽
β-二羰基化合物举例
β-二酮
O R C CH2 O , C R
引入 CH2 CH2COOH CH2 CH2COOH
CH3 CH2 CH COOH 引入 CH2COOH
COOC2H5 C2H5ONa CH2 COOC2H5
_
COOC2H5 CH COOC2H5
COOH CH3CH2CCH3 COOH
CH3CH2Br
COOC2H5 CH3CH2CH COOC2H5
第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...
![第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...](https://360docs-1393072327.cos.ap-beijing.myqcloud.com/489a41b68762caaedd33d446.webp)
不含α-H的酯如草酸二乙酯、甲酸酯、碳酸二乙酯 苯甲酸酯等在酰化反应中可分别引入-COCO2C2H5, -CHO, -COOC2H5, -COPh基团。
2. 酰基化反应
使用草酸酯得到的产物既是β-酮酯，又是α-酮 酯。由于α-酮酯在加热时可脱去羰基，为合成取 代丙二酸酯及相关化合物提供一条方便的途径。
3. 迈克尔加成反应
活泼氢化合物在催化量碱（常用醇钠，季铵碱及 苛性碱等）作用下与α, β-不饱和化合物发生1, 4-加成的反应称为Michael加成反应。
催化量 C2H5ONa + CH2=CHCCH3 C2H5OH O O (H5C2O2C) 2CH CH2CH2CCH3
CH2(CO2C2H5)2
COOC2H5 C2H5ONa PhCH2CO2C2H5 + COOC2H5 COOC2H5 C CO2C2H5 O 178° C
Ph HC
PhCH(COOC2H5)2
Ph HC
COOC2H 5 C CO 2C 2H 5 O
H 3O+
COOH Ph CH C COOH - CO2 O
PhCH2COCOOH
CH 3 O O
2-甲基-1,3-环戊二酮
练习14.2
14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性
• β-二羰基化合物的两个羰基之间的α-氢原子的 酸性，由于其相应阴离子的共振稳定化而大大增 强。 pKa在9～13之间。 在碱的作用下，活性亚甲基上的质子具有酸性，易 脱去形成二羰基碳负离子或烯醇负离子，存在着酮 式和烯醇式的互变异构。
+ NaX
C
OC2H5 + C2H5OH
二烃基乙酰乙酸酯
α-烃基乙酰乙酸乙酯的应用
第14章 二羰基化合物(共54张PPT)
CH
① 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔 H3C C
C OC2H5
合形成一个稳定的六元环。
O
O
经乙酰乙酸乙酯合成： ④ 分子内的酯缩合反应
H
Michael 加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法。
六1、、乙R②酰ob乙in酸so乙n烯并酯环的醇反合应成式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等
Br Br
CH2 CH2
CH2 CH(COOC2H5)2 CH2 CH(COOC2H5)2
H2O / H+
CH2 CH(COOH)2 CH2 CH(COOH)2
2022/9/15
- 2 CO2
CH2 CH2COOH
CH2 CH2COOH
15
② 制备二元羧酸
2CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa 2CH(COOC2H5)2N - a+
-
+
Na
一烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
O
O
CH3C CH CO C2H5
5N % aO H
成酮分解
RO
2，4-戊二酮
O
δ+
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
β-丁酮酸乙酯
有酸性 (pKa=11
)
2022/9/15
8
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特 殊的活泼性！
O δ+ O
C2H5O C CH2 C OC2H5
有酸性
第14章 β-二羰基化合物(2012)
CO2H
Michael加成 加成
亲核取代 -CH(COOC H ) 2 5 2 亲 核加 成 （α,β-不饱和醛酮的亲核加成----Michael加成） 不 加
Michael加成是非常有用的合成 5—二羰基化合物的反应 加成是非常有用的合成1, 加成是非常有用的合成 二羰基化合物的反应
O CH2(COOC2H5)2 + NaOC2H5 HOC2H5 CH(COOC2H5)2 O - CO2 CH2COOH 90% 酸化 水解 CH(COOC2H5)2 OH
14.3 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用
1. 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应
O O
O-
O
CH3C-CH2-COC2H5
C2H5O-
CH3C-CH2-COC2H5 OC2H5
O CH3-COC2H5
O
+
-
CH2-COC2H5 O CH3-COC2H5
3. 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 乙酰乙酸乙酯的酸式分解
OO-
O
O
CH3C-CH2-COC2H5
-OH（浓） （
CH3C-CH2-C-OC2H5 OH OH
O
O CH3-COH
+ -CH2-COH + C2H5OH2O H2用下， 在浓碱作用下，α−与β−位碳原子间断裂生成二分子羧酸。 位碳原子间断裂生成二分子羧酸。
生成的烯醇式稳定的原因 （1）形成共轭体系，降低了体系的内能 ）形成共轭体系，
（2）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） ）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
苯酚的烯醇与酮式互换
14 B-二羰基化合物
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乙酰乙酸乙酯：活泼亚甲基的亲核取代
O
O H3C
OH
O
H3C
O
CH3
O O O
CH3
O H3C
O
NaOCH2CH3
O H3C CH3 Na O CH3
O Na
O
H3C
O
CH3
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乙酰乙酸乙酯：与卤代烃作用
O O O O
CH3-C-CH2-C-OC2H5 O O
+
C2H5ONa
C2H5Br
CH3-C-CH-C-OC2H5 C2H5
O CH3-C-CH-COONa C2H5
H
+
O CH3-C-CH-COOH C2H5 CO2
O CH3-C-CH2 C2H5
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酮式分解：制甲基酮
O H3C O O O
RX
Na O CH3
H3C R
O
CH3
(1)OH (2)H /
-CO2
OH
O H3C
H O
HO
O CH2 H3C CH3
-CO2
O
H3C
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取代丙二酸与取代乙酰乙酸的脱羧反应
O O
H R O OH R O
-CO2
R R OH
R
OH
R
OH
O H3C
H O
HO
R H3C
O
-CO2
R R O
H3C
R R
R
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14.3乙酰乙酸乙酯的制备：酯缩合反应
酯分子中α-氢为酯基所活化，在某些 碱性试剂的存在下，与另一分子酯失去一 分子醇得到β-酮酸酯，称为酯缩合反应。
1,4二羰基化合物的合成 -回复
1,4二羰基化合物的合成 -回复
1,4-二羰基化合物是一类具有两个羰基（C=O）基团的有机化合物。
它们的合成有多种方法。
一种常见的方法是通过酸催化下的迈克尔加成反应。
该反应的反应底物通常包括α,β-不饱和酮或醇，以及含有两个活性氢原子的化合物。
酸催化使得带有活性氢原子的化合物发生亲核加成，生成1,4-二羰基化合物。
另一种方法是通过含有卤代基的羧酸和醛的交叉反应。
该反应一般需要用到金属催化剂，如钯（Pd）或铂（Pt）催化下的交叉偶联反应。
这种方法能够实现脱卤代基的同时进行羰基的合成。
此外，还可以利用羧酸和醛的缩合反应来合成1,4-二羰基化合物。
在酸催化下，羧酸和醛能够发生缩合反应，形成1,4-二羰基化合物。
综上所述，1,4-二羰基化合物的合成可以通过酸催化下的迈克尔加成反应、金属催化下的交叉偶联反应，或者羧酸和醛的缩合反应来实现。
具体采用何种方法，取决于底物的结构和研究人员的需求。
有机化学14二羰基化合物
OC 2 H5
OC2H5离去
OC 2 H5
O O CH2 C
机理
H3C
C
OC 2 H5
二、交叉酯缩合：两种酯均有α -H ，四产物，无价值。 只有一种酯有α -H ，两种产物，易分离。
三、Dieckmann缩合：分子内酯缩合。
O CH2CH2COOC2 H5 CH2CH2COOC2 H5
NaOC2H5
14二羰基化合物141二羰基化合物的酸性与烯醇负离子的稳定性142二羰基化合物碳负离子的反应143丙二酸酯在有机合成上的应用144克莱森酯缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成145乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用146碳负离子和不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应二羰基点△，难点★） 14.1 ★β—二羰基化合物的酸性与烯醇负离子的稳定性 14.2 β—二羰基化合物碳负离子的反应 14.3 △丙二酸酯在有机合成上的应用 14.4 △克莱森(酯)缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成 14.5 △乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 14.6 碳负离子和α,β—不饱和羰基化合物的共轭加成—麦 克尔反应
+
H Me
(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮
Et Me H C O C OH Ph or H+ Et C Me C
( + ) -仲丁基苯基甲酮
OH
(+ ) -仲丁基苯基甲酮
Ph
(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮
§14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 §14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 一．克莱森(Claisen)酯缩合：酯中的α-氢比较活泼，在醇钠作 用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成β-酮酸酯：
CH3COCl
CH3 C CHCOOC2H5 Cl CH3 C CHCOOC2H5 OCOCH3
14β-二羰基化合物
O
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
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(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
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小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
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(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
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小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
有机化学II14二羰基化合物
CO2C2H5
CO2C2H5
+
CO2C2H5 +
O NaOC2H5
OO C CO2C2H5
O C CH3
NaOC2H5
O
O
C CH2 C
O CH3CH2CO2C2H5 + H3C C CH3
NaOC2H5
O
O
H3C C CH2 C CH2CH3
β-二羰基化合物碳负离子的反应
1、与卤烷反应
OO CH3CCH2COC2H5
HCN
NaBH4
CH3 C CH2COOC2H5 NY
OH CH3 C CH2COOC2H5
CN
H CH3 C CH2COOC2H5
OH
CH3 C CHCOOC2H5 OH
FeCI3 显色
PCl5 CH3COCl
CH3 C CHCOOC2H5 Cl
CH3 C CHCOOC2H5 OCOCH3
O- O CH3C CH C OC2H5
O
RCH2 C CHCOOC2H5 R O-
-OC2H5
RCH2C CCOOC2H5 R
O RCH2C C- COOC2H5
R
C2H5OH
-氢的酯分子A + -氢的酯分子B 4 种产物
交叉的Claisen缩合
CO2C2H5
不含-氢的酯
O C CH2CO2C2H5
HCO2C2H5
CO2C2H5 CO2C2H5
制备环烷基酮：
[CH3COCHCOOC2H5]-Na+ Br(CH2)4Br
Br(CH2)4CH
COCH3 COOC2H5
C2H5ONa
COCH3 1）稀OH -,2) H+,3) Δ COOC2H5 酮式分解
14 二羰基化合物1分解
➢与羰基试剂反应 含C=O
？
二、乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
1. Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）
O
O
OR'
RCH2 C OR' + RCH C OR'
H
请注意所用 碱的结构
OR O RCH2 C CH C OR' + HOR'
b-羰基酯 （1,3-二羰基类化合物）
其它常用碱
NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK
O
CH3C
COEt CH
所以,在常态下， β—二羰基化合物可以 表现出烯醇和酮两方面的特征反应：
OO
H3C
C
CC H2
OEt
OH
O
H
H3C C C C OEt
➢ 与金属Na反应放出H2， 含醇的活泼H
➢ 使Br2/CCl4溶液褪色， 含不饱和键
➢ 与FeCl3溶液有颜色反应 含C=C-OH烯醇式结构
O OC2H5
X (CH2)n X NaOEt
OO
H3C
OC2H5 (CH2)n X
NaOEt
O H3C
第十四章
β–二羰基化合物
β–二羰基化合物：
两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物 叫做β-二羰基化合物。例如：
OO CH2CCH2CCH3
OO
OO
CH3CCH2COC2H5 C2H5OCCH2COC2H5
2,4-戊二酮
乙酰乙酸乙酯
β-酮-丁酸乙酯 3-氧代丁酸乙酯
丙二酸二乙酯
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影 响，具有特殊的活泼性！
➢自身缩合