β二羰基化合物
合集下载
β-二羰基化合物
CH2(COOC2H5)2 HO H
+
CH2(COOH)2
CH3COOH
②α -H的取代反应
CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa CH COOC2H5 CH3Br COOC2H5 CH3 CH COOC2H5 COOC2H5
3.合成应用 ●合成一元酸
例如：以C≤2的醇为原料经丙二酸二乙酯合成2-丁酸
CH3 C COOH COOH
① NaOH,H2O ② H
+
CH3CH2
- CO2
CH3 CH3CH2 CH COOH
③ 合成环状羧酸
例：以丙二酸二乙酯、不超过2个碳的醇及其它无机试剂为原料， 合成
CH3CH2OH CH3CH2OH Na
COOH
C2 H5ONa H2C CH2 Br2 BrCH2CH2Br
分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。
(2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团 (3) 最后确定合成路线。
注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大
的基团
▲合成一元羧酸
如上述合成的α-丙基乙酰乙酸乙酯中间体进行酸式分解：
O O ① C2H5ONa O O CH3 C CH2 C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5 ② CH3CH2CH2Br CH2CH2CH3
O O C2H5 O CH3 C CH2 C OC2H5 O O
O O [ CH C CH C OC H 3 2 5 C2H5OH
CH3 C CH C OC2H5
]
+
再如：
O 2 CH3 CH2 CH2 C OC2H5 ① ② O C2H5ONa H
+
+
CH2(COOH)2
CH3COOH
②α -H的取代反应
CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa CH COOC2H5 CH3Br COOC2H5 CH3 CH COOC2H5 COOC2H5
3.合成应用 ●合成一元酸
例如：以C≤2的醇为原料经丙二酸二乙酯合成2-丁酸
CH3 C COOH COOH
① NaOH,H2O ② H
+
CH3CH2
- CO2
CH3 CH3CH2 CH COOH
③ 合成环状羧酸
例：以丙二酸二乙酯、不超过2个碳的醇及其它无机试剂为原料， 合成
CH3CH2OH CH3CH2OH Na
COOH
C2 H5ONa H2C CH2 Br2 BrCH2CH2Br
分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。
(2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团 (3) 最后确定合成路线。
注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大
的基团
▲合成一元羧酸
如上述合成的α-丙基乙酰乙酸乙酯中间体进行酸式分解：
O O ① C2H5ONa O O CH3 C CH2 C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5 ② CH3CH2CH2Br CH2CH2CH3
O O C2H5 O CH3 C CH2 C OC2H5 O O
O O [ CH C CH C OC H 3 2 5 C2H5OH
CH3 C CH C OC2H5
]
+
再如：
O 2 CH3 CH2 CH2 C OC2H5 ① ② O C2H5ONa H
+
第十四章_β-二羰基化合物
第十四章 β-二羰基化合物 14.1 定义：凡两个羰基被一个碳原子隔开的化合
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
第十四章 β-二羰基化合物
+
1
O
2 3
例2：由 CH2(COOC2H5)2
解：
Oδ CH2(COOC2H5)2 O CH(COOC2H5)2
H2O/H
+
CH2-COOH
4 5
ONaOC2H5
+
+
δ
CH(COOC2H5)2 O CH(COOH)2
-CO2
CH3COOH
O
CH2COOH
25
本章要点
⑴丙二酸酯的制备和应用。 ⑵克莱森酯缩合反应。 ⑶乙酰乙酸乙酯的应用。 ⑷互变异构。 ⑸麦克尔反应。
C-CH3
②制二酮 β- 二酮 二酮(1,3-二酮 ： 二酮)： 二酮
O O CH3CCHCOC2H5
O
-
Na
+
R-C-Cl or (RCO)2O
1,4-二酮： 1,4-二酮： 二酮
O O 2 CH3-C-CH2-C-OC2H5
5%NaOH H+ NaOC2H5
O O CH3CCHCOC2H5 C=O R
6
①制备烃基取代乙酸
（ⅰ）
烃基不同， 烃基不同，分步取代 利用丙二酸酯α 碳上的烷基化反应是制备 烃基取 碳上的烷基化反应是制备α 利用丙二酸酯α-碳上的烷基化反应是制备α-烃基取 代乙酸最有效的方法。 代乙酸最有效的方法。
7
8
②制备二元羧酸
Br Br
2CH2(COOC2H5)2
H2O/H+
NaOC2H5
酮式
O C
5%NaOH
H
+
O CH 3 C-CH 2 - C-CH
1,5-二羰基化合物 (1,2-加成产物)
第十五章 β-二羰基化合物
OH 90.0%
CH3 C CH2 C C6H5
CH3 C CH C C6H5
后三种具酮羰基性质， 后三种具酮羰基性质，如与 性质 具烯醇性质。如与 反应生成 具烯醇性质。如与Na反应生成 NH2OH、C6H5NHNH2等生 、 成肟、苯腙； 成肟、苯腙；与NaHSO3、 HCN等发生亲核加成反应； 等发生亲核加成反应； 等发生亲核加成反应 被还原成β-羟基酸酯 被还原成 羟基酸酯 紫红色 RONa；与PCl5作用生成 氯-2； 作用生成3-氯 丁烯酸乙酯， 丁烯酸乙酯，使Br2/CCl4溶液迅 速褪色； 速褪色；与FeCl3溶液作用呈现
O O O + CH3C CH C OC2H5 Na + Br CH2 C OC2H5 O O
CH3 C CHC OC2H5 CH2COOC2H5
酮 酸 分酸
O CH3C CH2CH2COOH
O 丙 酸 分酸
O OH
HO C CH2 CH2 C
④合成一元羧酸 如上述合成的α-丙基乙酰乙酸乙酯中间体进行酸式分解 丙基乙酰乙酸乙酯中间体进行酸式分解： 如上述合成的 丙基乙酰乙酸乙酯中间体进行酸式分解：
第十五章 β-二羰基化合物 羰基化合物
1. β-二羰基化合物 的互变异构 二羰基化合物 2.克莱森 克莱森(Claisen)酯缩合反应 克莱森 酯缩合反应 3.乙酰乙酸乙酯的性质及应用 乙酰乙酸乙酯的性质及应用
★
4.丙二酸二乙酯的性质及其应用 丙二酸二乙酯的性质及其应用 5.Knoevenagel (柯诺瓦诺格 缩合 柯诺瓦诺格)缩合 柯诺瓦诺格
5%NaOH
CH3COCH2COOC2H5
H
+
CH3COCH2COONa CH3COCH3 + CO2
第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...
![第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...](https://img.taocdn.com/s3/m/489a41b68762caaedd33d446.png)
不含α-H的酯如草酸二乙酯、甲酸酯、碳酸二乙酯 苯甲酸酯等在酰化反应中可分别引入-COCO2C2H5, -CHO, -COOC2H5, -COPh基团。
2. 酰基化反应
使用草酸酯得到的产物既是β-酮酯，又是α-酮 酯。由于α-酮酯在加热时可脱去羰基，为合成取 代丙二酸酯及相关化合物提供一条方便的途径。
3. 迈克尔加成反应
活泼氢化合物在催化量碱（常用醇钠，季铵碱及 苛性碱等）作用下与α, β-不饱和化合物发生1, 4-加成的反应称为Michael加成反应。
催化量 C2H5ONa + CH2=CHCCH3 C2H5OH O O (H5C2O2C) 2CH CH2CH2CCH3
CH2(CO2C2H5)2
COOC2H5 C2H5ONa PhCH2CO2C2H5 + COOC2H5 COOC2H5 C CO2C2H5 O 178° C
Ph HC
PhCH(COOC2H5)2
Ph HC
COOC2H 5 C CO 2C 2H 5 O
H 3O+
COOH Ph CH C COOH - CO2 O
PhCH2COCOOH
CH 3 O O
2-甲基-1,3-环戊二酮
练习14.2
14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性
• β-二羰基化合物的两个羰基之间的α-氢原子的 酸性，由于其相应阴离子的共振稳定化而大大增 强。 pKa在9～13之间。 在碱的作用下，活性亚甲基上的质子具有酸性，易 脱去形成二羰基碳负离子或烯醇负离子，存在着酮 式和烯醇式的互变异构。
+ NaX
C
OC2H5 + C2H5OH
二烃基乙酰乙酸酯
α-烃基乙酰乙酸乙酯的应用
β二羰基化合物
β二羰基化合物一、什么是β二羰基化合物？β二羰基化合物是一类具有两个羰基基团（C=O）的有机化合物。
在化学结构中，β二羰基化合物的两个羰基基团存在于相邻的碳原子上。
该类化合物通常具有较高的反应活性和广泛的应用领域。
二、β二羰基化合物的合成方法2.1 共轭加成反应共轭加成反应是一种常见的β二羰基化合物合成方法。
这种反应通过有机化合物中存在的亲电基团与碳碳双键发生加成反应，形成β二羰基化合物。
2.2 氧化反应氧化反应是另一种制备β二羰基化合物的重要方法。
一些有机化合物在氧化剂的作用下，可以发生氧化反应，生成β二羰基化合物。
2.3 消除反应消除反应也是一种常用的合成β二羰基化合物的方法。
这种反应通过将有机化合物中的某些官能团去除，形成β二羰基化合物。
三、β二羰基化合物的性质与应用3.1 物理性质β二羰基化合物通常呈固体或液体状态。
它们的熔点和沸点较高，具有较好的稳定性。
此外，β二羰基化合物还具有一定的极性，可溶于一些极性溶剂。
3.2 化学性质由于β二羰基化合物中存在两个羰基基团，其化学性质十分活泼。
它们可通过与其他化合物发生加成、环化、氧化等反应，进一步形成结构多样的化合物。
3.3 应用领域由于其特殊的结构和丰富的反应性，β二羰基化合物在有机合成和药物化学等领域有着广泛的应用。
•在有机合成中，β二羰基化合物可以作为反应中间体，参与多种重要的反应，如Michael加成、Aldol反应等。
•在药物化学领域，β二羰基化合物被广泛用于开发新型药物。
这类化合物具有较好的生物活性，可以用于合成抗生素、抗癌药物等。
•此外，β二羰基化合物还可以应用于染料合成、材料科学等领域。
四、β二羰基化合物的代表性化合物4.1 乙酰丙酮乙酰丙酮（Acetylacetone）是一种最为常见的β二羰基化合物。
它具有两个羰基基团，可用于多种有机合成反应和配位反应。
4.2 乙二酰丙酮乙二酰丙酮（Ethyl acetoacetate）是另一种重要的β二羰基化合物。
第十四章 β-二羰基
14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应
以乙酰乙酸乙酯为例
碳负离子可以写出三个共振式
O O C2H5OH OO-
CH3CCH2COC2H5 + NaOH O O
O
O
CH3CCHCOC2H5
CH3C=CHCOC2H5
+ CH3CCH=COC2H5 Na
(1)
>
(2)
>
(3)
碳负离子都具有带负电荷的C原子或O原子，都具有亲 核能力，反应主要发生在亲核的C原子 亲核反应 得到的主要是C原子上的烷基化或酰基化产物
二取代乙酸
应用：丙二酸酯法主要用来合成一取代、二取代乙酸 注意：1）禁用3ºRX(易消去)、乙烯型和卤苯型RX(活性差)； 2）R≠R’时，应先引入大基团； 3）可同时失去两个α-H，得到双钠盐。
_ _
_ _
OH
-
COONa
H
+
COOH COOH
丙二酸酯在合成中的应用：
（1）合成一取代乙酸
举例：用丙二酸二乙酯合成４－甲基戊酸
P358-8(2)
⑵合成二取代乙酸
例：用丙二酸合成法合成２－苄基己酸
CH2(COOC2H5)2
+ C2H5ONa － [CH(COOC2H5)2]Na C2H5OH
－CH2Br
－CH2－CH(COOC2H5)2
(1)C2H5ONa (2)CH3(CH2)3Br
－ －CH2－C(COOC2H5)2 CH2CH2CH2CH3
问题：能不能用酯化 的方法制备？
∵HOOC－CH2－COOH
不能用酯化的方法。
CH3COOH + CO2↑
丙二酸酯的结构
14β-二羰基化合物
O
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
上页
下页
(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
上页
下页
小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
上页
下页
(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
上页
下页
小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)
两个卤代烃（不同） 分步取代，否则产物 复杂化。
补充5：
第1步 取代
第2步 取代
合成：甲基环烷基甲酮
物料比 1：1
若：物料比为
2：1，如书中习题9
比
（4）（考研题）
较
产
物
1,3-丁二烯与Br2的 1,4加成, 氢化.
与无-H的 醛缩合
补充6： •与环氧乙烷的反应
苯甲酰基
（2）：与草酸酯缩合——位引入：酯基（加热） 作业5（3）
加热生成酯基
（3）：与甲酸酯缩合——位引入：醛基 Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基
（4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4）
成环
（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应 类似克莱森（酯）缩合反应：
与“三乙”可再 反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶 液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
补充8
分子乙醇：
-丁酮酸酯
（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除
乙酸乙酯
• 凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如 氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。 • 克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。
补充4：含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合 （1）：与苯甲酸酯缩合——位引入：苯甲酰基 作业5（2）
（1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应 • 酮式分解——1,4-二酮 • 酸式分解——-酮酸 （2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应 • 酸式分解——二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH
14.6 * 碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成 ——麦克尔反应
• 由-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可 以和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果 总是碳负离子加到碳原子上，而碳原子上加个H：
补充1：
解：
如三级卤代烃易 消除！不行！
烃基不同，分 步取代！
解：
(2) 合成二元羧酸 例如:合成丁二酸、己二酸
物料比（2：1）-直链
2 C2H5ONa
+ CH2I2 （醇钠）成环
CH2I2
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
COOH COOH
补充2： 作业8（4）
2 2
酮 -H活泼
• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
亲核加成-消除
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
补充3： (3)环状一元羧酸
n=2， 易开环
• 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成 环反应
CH2(COOC2H5)2
2 C2H5ONa Br(CH2)5Br
注意物料比1：1
COOC2H5 COOC2H5
COOH
• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯 合成法。
14.4 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成 （1）乙酰乙酸乙酯的合成 • 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一
例1：
* *
• 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物
例2:
• 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物
14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 • 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有
较强的酸性（比醇和水强）。 • 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
有机化学 Organic Chemistry
教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十四章 -二羰基化合物
第十四章 -二羰基化合物
• 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰 基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式 的能量低，因而比较稳定：
14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
（1）酮式与烯醇式的平衡
“三乙”反应与格利雅试 剂、傅克反应齐名！
92.5%
7.5%
（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热， 可分解脱羧而生成丙酮:
（酸式分解——在浓碱(40% NaOH)中加热, 和 的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:
•乙酰乙酸乙酯的特点 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、 与FeCl3作用显色。 注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。
与FeCl3作用 不显色
• 亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活 泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。
14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯的制备:
氯乙酸钠
• 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:
钠盐 • 强亲核试剂,与卤烷发 生取代反应.
（1）制备：-烃基取代乙酸
一烃基取代的丙二酸酯
二烃基取代的丙二酸酯 烃基不同，分
步取代！
• 利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取 代乙酸的最有效的方法.
(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应 A: 一烃基取代
• -碳原子上的烃基化反应.
再反应
B: 二烃基取代
注意：两个卤代烃（不 同）分步取代，否则产
物复杂化 • 得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮 式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 • 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。