第十四章二羰基化合物优秀课件
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第十四章 β-二羰基化合物
-
C OC H 2 5 OR C CH O C OC2H5
O C6H5CCl
O C CH COC6H5 OC2H5
C- 烃化产物
(1) NaOEt, EtOH (2) R'X
O- 烃化产物
O H3 C C
O H3 C C C R R
O C OC2H5
C- 酰化产物
R = 伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易发生消去反应
+ CH3CCH2CO2Et
反应机理
CH2(CO2Et)2 + EtO
-
CH(CO2Et)2 + EtOH
-
O
O
CH
CH
CH
CH2 + CH(CO2Et)2
O
-
O
CH
-
CH
CH CH2CH(CO2Et)2
-
CH CH2CH(CO2Et)2
CH2 CH2CH(CO2Et)2 + EtO
-
如：
O
O
+ CH2 CHCO2Et
1) H2O, KOH; 2) H3O+
CH3COCHCOOC2H5
3)
I
CH3COCH2CH2COCH3
2, 5 – 己二酮
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
-
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
O
O
H3C C CH2 C OR
一. β- 酮酸酯的合成
Claisen Condensation:
第十四章_β-二羰基化合物
第十四章 β-二羰基化合物 14.1 定义：凡两个羰基被一个碳原子隔开的化合
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +
第十四章 β-二羰基化合物
+
1
O
2 3
例2：由 CH2(COOC2H5)2
解：
Oδ CH2(COOC2H5)2 O CH(COOC2H5)2
H2O/H
+
CH2-COOH
4 5
ONaOC2H5
+
+
δ
CH(COOC2H5)2 O CH(COOH)2
-CO2
CH3COOH
O
CH2COOH
25
本章要点
⑴丙二酸酯的制备和应用。 ⑵克莱森酯缩合反应。 ⑶乙酰乙酸乙酯的应用。 ⑷互变异构。 ⑸麦克尔反应。
C-CH3
②制二酮 β- 二酮 二酮(1,3-二酮 ： 二酮)： 二酮
O O CH3CCHCOC2H5
O
-
Na
+
R-C-Cl or (RCO)2O
1,4-二酮： 1,4-二酮： 二酮
O O 2 CH3-C-CH2-C-OC2H5
5%NaOH H+ NaOC2H5
O O CH3CCHCOC2H5 C=O R
6
①制备烃基取代乙酸
（ⅰ）
烃基不同， 烃基不同，分步取代 利用丙二酸酯α 碳上的烷基化反应是制备 烃基取 碳上的烷基化反应是制备α 利用丙二酸酯α-碳上的烷基化反应是制备α-烃基取 代乙酸最有效的方法。 代乙酸最有效的方法。
7
8
②制备二元羧酸
Br Br
2CH2(COOC2H5)2
H2O/H+
NaOC2H5
酮式
O C
5%NaOH
H
+
O CH 3 C-CH 2 - C-CH
1,5-二羰基化合物 (1,2-加成产物)
有机化学课件-二碳基化合物
COOC2H5
例2、制备己二酸
2 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa _ BrCH2CH2Br 2 CH(COOC2H5)2
CH2CH(COOC2H5)2 1) OHCH2CH(COOC2H5)2 2) H+ -CO2
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
例3、制备环戊烷甲酸
CH2(COOC2H5)2
第十四章 -二羰基化合物
§14.1 -二羰基化合物的结构和重要代表物 §14.2 -二羰基化合物的性质 §14.3 -二羰基化合物在有机合成中的应用
§14.1 -二羰基化合物的结构和重要代表物
β-二羰基化合物
两个羰基中间为一个亚甲（CH2）隔开的化合物 重要代表物 β-二酮
CH3 O O C CH2 C CH3 CH3
O H3C C H2 C C O OC2H5 O H3C C OH + -H2C O C
OH + C2H5O
OH (40%)
-
OH H3C C O-
OH H2 C C OC2H5 O-
H2O O H3C C OH
H2O C2H5OH
b. 乙酰乙酸乙酯
（3）在合成上的应用
O H3C C
H2 C C
O OC2H5 H3C
O
O CH3COC2H5
C2H5ONa
O -CH2COC2H5
C2H5O-
CH3COC2H5
-O
OC2H5
O
CH3CCH2COC2H5
O O CH3CCH2COC2H5
C2H5ONa
O O CH3CCHCOC2H5 Na+ C2H5OH
CH3COOH
O O CH3CCH2COC2H5 + CH3COONa
教学课件：第十四章-1-3-二羰基化合物
要点二
详细描述
二羰基化合物可以通过一系列的反应，如氧化、还原、取 代等，合成出多种药物，如抗生素、抗癌药物、抗病毒药 物等。这些药物在医疗领域中发挥着重要的作用，对于治 疗各种疾病、保障人类健康具有重要意义。
在香料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在香料合成中也有着广泛的应用，能够 合成出多种具有特殊香味的化合物。
究。
新应用探索
鼓励寻找二羰基化合物的新用 途，特别是在绿色化学和可持 续发展方面的应用。
教学改进
提出了一些关于如何改进二羰基 化合物教学的建议，以帮助学生 更好地理解和掌握这一主题。
跨学科整合
提倡将二羰基化合物与其他化 学主题进行跨学科整合，以提
供一个更全面的学习视角。
THANKS
感谢观看
羧酸酯的脱羧
总结词
羧酸酯的脱羧是制备二羰基化合物的另一种常用方法，通过加热或使用催化剂可以将羧酸酯脱羧生成 二羰基化合物。
详细描述
在加热或催化剂的作用下，羧酸酯中的酯基会发生脱羧反应，生成一个碳碳双键和二氧化碳，再通过 氧化等手段将碳碳双键转化为羰基，从而得到二羰基化合物。该方法条件温和，适用于大多数羧酸酯 的转化，但反应过程中可能伴随有副反应的发生。
详细描述
香料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应， 如酯化、取代等，合成出各种香料，如香豆素、香兰 素等。这些香料在食品、化妆品等领域中广泛应用， 能够为人们的生活带来美好的体验。
在染料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在染料合成中也有着重要的应用，能够合 成出多种具有优良性能的染料。
详细描述
染料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应，如 偶联、氧化等，合成出各种染料，如偶氮染料、蒽醌染 料等。这些染料在纺织、皮革等领域中广泛应用，能够 为纺织品和皮革制品带来鲜艳的色彩和优良的性能。
第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...
![第14章_β-二羰基化合物和有机_[1]...](https://img.taocdn.com/s3/m/489a41b68762caaedd33d446.png)
不含α-H的酯如草酸二乙酯、甲酸酯、碳酸二乙酯 苯甲酸酯等在酰化反应中可分别引入-COCO2C2H5, -CHO, -COOC2H5, -COPh基团。
2. 酰基化反应
使用草酸酯得到的产物既是β-酮酯，又是α-酮 酯。由于α-酮酯在加热时可脱去羰基，为合成取 代丙二酸酯及相关化合物提供一条方便的途径。
3. 迈克尔加成反应
活泼氢化合物在催化量碱（常用醇钠，季铵碱及 苛性碱等）作用下与α, β-不饱和化合物发生1, 4-加成的反应称为Michael加成反应。
催化量 C2H5ONa + CH2=CHCCH3 C2H5OH O O (H5C2O2C) 2CH CH2CH2CCH3
CH2(CO2C2H5)2
COOC2H5 C2H5ONa PhCH2CO2C2H5 + COOC2H5 COOC2H5 C CO2C2H5 O 178° C
Ph HC
PhCH(COOC2H5)2
Ph HC
COOC2H 5 C CO 2C 2H 5 O
H 3O+
COOH Ph CH C COOH - CO2 O
PhCH2COCOOH
CH 3 O O
2-甲基-1,3-环戊二酮
练习14.2
14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性
• β-二羰基化合物的两个羰基之间的α-氢原子的 酸性，由于其相应阴离子的共振稳定化而大大增 强。 pKa在9～13之间。 在碱的作用下，活性亚甲基上的质子具有酸性，易 脱去形成二羰基碳负离子或烯醇负离子，存在着酮 式和烯醇式的互变异构。
+ NaX
C
OC2H5 + C2H5OH
二烃基乙酰乙酸酯
α-烃基乙酰乙酸乙酯的应用
第14章 二羰基化合物(共54张PPT)
CH
① 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔 H3C C
C OC2H5
合形成一个稳定的六元环。
O
O
经乙酰乙酸乙酯合成： ④ 分子内的酯缩合反应
H
Michael 加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法。
六1、、乙R②酰ob乙in酸so乙n烯并酯环的醇反合应成式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等
Br Br
CH2 CH2
CH2 CH(COOC2H5)2 CH2 CH(COOC2H5)2
H2O / H+
CH2 CH(COOH)2 CH2 CH(COOH)2
2022/9/15
- 2 CO2
CH2 CH2COOH
CH2 CH2COOH
15
② 制备二元羧酸
2CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa 2CH(COOC2H5)2N - a+
-
+
Na
一烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
O
O
CH3C CH CO C2H5
5N % aO H
成酮分解
RO
2，4-戊二酮
O
δ+
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
β-丁酮酸乙酯
有酸性 (pKa=11
)
2022/9/15
8
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特 殊的活泼性！
O δ+ O
C2H5O C CH2 C OC2H5
有酸性
第十四章-二羰基化合物在有机合成上的应用PPT课件
① 分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响， 使 H 酸性增加，易于质子化。
② 形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所
延伸，体系内能降低，更趋于稳定。
③ 烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。
.
10
OO C-CH2-C
OO C-CH2-C -CH3
OO CH3 C-CH2-C-CH3
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5
O
O
O
RX
1. KOH, H2O
CH3 C CH C OEt 2. H+
CH3 C CH2
R
R
上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一个用途：制备甲基酮。
.
15
应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物
OO
R X
OO ( 1 )稀 O H O
H 3 C
O C 2 H 5N a O E t H 3 CRO C 2 H 5( 2 )H + ,H 3 C
COOC2H5
O
H—CH2-C-OC2H5
C2H5ONa
COCH2COOC2H5
+ CH3CH2OH
.
5
二、酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)
OH R-C—CHR’
O R-C—CHR’ + H+
OH R-C=CHR’
酮式
烯醇负离子 碳负离子或氧负离子
烯醇式
醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和 烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一 定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮 式和烯醇式互为互变异构体。
O-H
CH3-C=CH2
.
(1.5×10-4%)
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O
NC O C 2H 5
CH2 Cl
C O 2C 2H 5
D 3C
C D 3I / t-B uO K
O
烷基化
CO 2C2H5 NaO C2H5
O
重排
CO 2C2H5 O
CD3
复习：羰基 a 位的反应 —— 酰基化（Claisen缩合， 交 叉酯缩合，Dieckmann缩合）和烷基化
O
C
碱
CH
O CC
H 3 C
O C 2 H 5N a O E t H 3 CRO C 2 H 5( 2 )H + ,H 3 C
R
单取代丙酮
R' X NaOEt
O H3C
R
O
O
(1) 稀 OH
R
OC2H5 R'
(2) H+,
H3C
R'
二取代丙酮
➢扩展：制备环烷基甲基酮
O H3C
O OC2H5
X (CH2)n X NaOEt
例 3（反合成分析）：
H3C
a CO2C2H5 Nb O
a
O
H 3 CN
O + C 2 H 5 O C O C 2 H 5
b-氨基酮类
b
逆向Dieckmann缩合
胺的共轭加成
C O 2C 2H 5
H 3C N
C O O C 2H 5
H3C NH2 +
O 二烯酮不稳定
胺的共轭加成
or
H3C NH2 + 2 H2C
OO
H3C
OC2H5 (CH2)n X
O
NaOEt H3C
O
(1) 稀OH
OC2H5
(CH2)n
(2) H+,
O
H3C
(CH2)n
n=2~5
环烷基甲基酮
乙酰乙酸乙酯 : 二卤代烃＝1 : 1
应用2：制备甲基二酮类化合物
普通酮、酯的烷基化反应
O
强 碱 O
CH RC
CC
R
R ' X
O C R ' RC
醛、酮
烯醇负离子作为亲核试剂
反应不可逆
O
R OCCH
强 碱
O CC
R O
酯
R ' X
O C R ' R O C
应予以考虑的问题： ➢ 反应的活性问题（一般酮和酯类化合物 a 氢的酸性不够强，
须强碱作用，反应条件较为苛刻） 。 ➢ 反应的区位选择性问题（不对称酮有两种反应位置）。 ➢ 酮或酯的自身缩合问题（醇醛缩合和Claisen缩合）
双活化例子
O
C CN C H
NC CN C
H
A r CN C
H
例：
O H 3C
O H 3C
NC
O C H 3I
OO
CH3 O
K2CO 3 H3C C H 3(C H 2)3B r
CH3
CH3 O
O
O C 2H 5
NaOEt
H 3C
O C2H5
(C H 2)3C H 3
O O C2H5
C H 2C l Cl Naห้องสมุดไป่ตู้Et
CC
R'
C
R
b-二酮
O a
O
C
R'
OR"
+
HC
C
R
O
b CH
O
R'
C
+
C
"RO R
酯＋酮
Oa bO
CC
R'
C
OR
b-羰基酯
O a
O
C
R'
OR"
+H C C OR 酯＋酯
O
b
CH
O
R'
C
+
C
酮＋酯
RO OR
例 1（反合成分析）
O
O
ab
CH3(CH2)3C CH COC2H5
CH2CH2CH3
例 2 （反合成分析）
CO2C2H5 C
H
稳定化合物
H3C NH2 + 2HCHO + Mannich反应
H3C O
H3C
➢例3的合成路线
2 H2C
CO2C2H5 C
H
H3C NH2 H+
H3C N
a, b-不饱和酯的共轭加成 （类似a, b-不饱和酮的反应）
CO2C2H5 COOC2H5
NaOEt
H3C N
CO2C2H5 O
C
C H 3 I
E tO 2 C C H 3
例3：
O CH3 碱
不对称酮
O CH3 +
O CH3
热力学控制 RX
O CH3 R
动力学控制 RX
O
R
CH3
1, 3 - 二羰基化合物的烷基化反应
OO
CC C H B
OO
CC C
RX
OO
CC C R
双活化位置，反应优先发生
其它活化基团如：－CN， －NO2, －Ar
例1：
O
O N a
强 碱 / 低 温
C H 3 I
O C H 3
如 ： N a N H 2 , L D A , N a H , P h 3 C N a 等
第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯 醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。
例2：
C O 2 E t
L iO O E t
L D A /-7 8 o C
第十四章二羰基化 合物
1. 1. b - 二羰基化合物的互变异构现象
O
O
OH
O
互变异构
H3C C CH2 C CH3
H3C C CH C CH3
b-二酮
76%
O
O
H3C C CH2 C OC2H5 b-羰基酯
OH
O
R C CH C OC2H5 7.5%
H
O
O
C
C
C
H
分子内氢键
O
O
C2H5O C CH2 C OC2H5 b-二酯
OH
O
C2H5O C CH C OC2H5 很少
烯醇式的特征：IR: 有OH吸收峰，1H NMR: 有OH和烯质子信号， 化学试验：与FeCl3显色
1. 2. 酮或酯的酰基化反应在合成上的应用
—— 制备 b- 二羰基型化合物（ 1, 3-二羰基化合物）
1, 3-二羰基型化合物的反合成分析
Oa b O
a
a CO2C2H5
b
O
b
a
原料易得
2 CH3(CH2)3CO2C2H5 合成方便
O
O
b
C H 3(C H 2)3C C H 2 +C 2H 5OCO C 2H 5
C H 2C H 2C H 3
原料不易得 有两处可反应
O O+
C2H5O C OC2H5
CO2C2H5 COOC2H5
原料易得 合成方便
醛、酮、酯
O
C
R
OR'
酰基化
O
O
C
C
C
R
1, 3-二羰基型化合物 （ b-二羰基化合物）
RX
烷基化
O
C
R
C
➢本次课重点：羰基a位的酰基化和烷基化在合成上的应用
1. 4. 乙酰乙酸乙酯合成
➢比较法以下两合成
合成等价物
乙酰乙酸乙酯
丙酮
O
强 碱
O
H 3C C H 3 低 温 H 3C C H 2
丙酮
R B r
例 4：反合成分析
O
H3C H3C
O + C2H5O C OC2H5 O
a
不可行
O
c
EtO2C COEt
H3C H3C
CH3 O
aO EtO2C b c
H 3C
d
O H3C
可行
可行
EtOOC EtO2C
H3C
b
H3C
O
不可行
d
O EtO2C
CH3
H3C
OC2H5
H3C O
1. 3. 酮和酯类化合物 a 位的烷基化反应
O
实验条件较苛
刻，产率不好.
H 3C C H 2
R
OO
RBr
H3C
OC2H5
乙酰乙酸乙酯
NaOEt
(1) 稀OH
(2)H+,
OO
H3C
OH
R
OO
H3C
OC2H5
R
CO2
O H3C CH2
R
取代丙酮 （甲基酮）
实验条件较温 和，产率较好.
应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物
OO
R X
OO ( 1 )稀 O H O