14 B-二羰基化合物(习题解答)
第14章 β-二羰基化合物(2012)
CO2H
Michael加成 加成
亲核取代 -CH(COOC H ) 2 5 2 亲 核加 成 （α,β-不饱和醛酮的亲核加成----Michael加成） 不 加
Michael加成是非常有用的合成 5—二羰基化合物的反应 加成是非常有用的合成1, 加成是非常有用的合成 二羰基化合物的反应
O CH2(COOC2H5)2 + NaOC2H5 HOC2H5 CH(COOC2H5)2 O - CO2 CH2COOH 90% 酸化 水解 CH(COOC2H5)2 OH
14.3 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用
1. 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应
O O
O-
O
CH3C-CH2-COC2H5
C2H5O-
CH3C-CH2-COC2H5 OC2H5
O CH3-COC2H5
O
+
-
CH2-COC2H5 O CH3-COC2H5
3. 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 乙酰乙酸乙酯的酸式分解
OO-
O
O
CH3C-CH2-COC2H5
-OH（浓） （
CH3C-CH2-C-OC2H5 OH OH
O
O CH3-COH
+ -CH2-COH + C2H5OH2O H2用下， 在浓碱作用下，α−与β−位碳原子间断裂生成二分子羧酸。 位碳原子间断裂生成二分子羧酸。
生成的烯醇式稳定的原因 （1）形成共轭体系，降低了体系的内能 ）形成共轭体系，
（2）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） ）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
苯酚的烯醇与酮式互换
徐寿昌《有机化学》【复习笔记+课后习题+考研真题及详解】(β-二羰基化合物)
在合成上乙酰乙酸乙酯更多地被利用来合成酮类。
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六、碳负离子和 α，β-丌饱和羰基化合物的共轭加成——麦克尔反应 1．由 β-二羰基化合物和碱作用生成的稳定的碳负离子，可以和 α，β-丌饱和羰基化合 物収生加成反应，反应的结果总是碳负离子加到 α，β-丌饱和羰基化合物的 β 碳原子上，而 α 碳原子上则加上一个 H 离子。例如：
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（2）乙酰乙酸乙酯在浓碱(40％NaOH)中加热，则 α 和 β 的 C—C 键断裂而生成两分 子乙酸，叫做酸式分解。
（3）乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，不醇钠等作用时转发为碳负离子。碳负离子再 不卤烃亲核叏代，即収生 α 碳原子上的烃基化反应。
2．烯醇负离子 （1）2，4-戊二酮在碱的作用下生成的负离子如下式所示：
（2）负电荷实际扩展为两个羰基间的离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得 多。可以用下列共振结构式的叠加来表示：
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（3）由 β-二羰基化合物得到的负离子的结构，由于有烯醇式结构的存在，一般称之为 烯醇负离子。
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第 14 章 β-二羰基化合物
14.1 复习笔记
分子中含有两个羰基官能团的化合物，统称为二羰基化合物。其中两个羰基为一个亚甲 基相间隔的化合物，叫做 β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物常叫做含有活泼亚甲基的化合物。 一、β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 1．酸性 （1）由于 β-二羰基化合物中的亚甲基同时叐到两个羰基的影响，使α氢原子有较强的 酸性。 （2）β-二羰基化合物的酸性比一般羰基化合物强得多。
14第十四章β-二羰基化合物 化学习题与考研指导答案
第十四章 β-二羰基化合物参考答案习题A一、1. 2,2-二甲基-1,3-丙二酸2. 丙酰乙酸甲酯3. 2-乙基-3-丁酮酸乙酯4. 2-甲基-3-丁酮酸乙酯5. 2-苄基-3-丁酮酸乙酯6. 2-环己基-1,3-丙二酸二乙酯7. 2-烯丙基-1,3-丙二酸二乙酯8. CH 3C CH 2COOC 2H 5O9.C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 5 10. CH 3C CH 2O C OCH 3 11.C 2H 5OOCCCOOC 2H 5CH 32CH 312.CH 2COOCH 3O HC H 3C 3二、 1.CHCOOC 2H 5O3CH 3CH 22.CHCOOC 2H 5O3.COOH4.OCH 2COOH5.O6. CH 3CH 2CH 2CH 2COOH O7.CH 3CH 2CHCOOH38.CH 3CH 2CHCOOHO39.OCH(COOEt)210.2CH 2CN CH(COOEt)2三、 1.乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯+_（褪色）2.乙酰乙酸乙酯+_（褪色）丙酮3-戊酮_NaOH2⎽+（黄色沉淀）3.+_（褪色）CH 3COCH 2COOHHOOCCH 2COOH四、（1）不能。
（2）CH 3CH 2COOCH 2CH 2CH 2CH 3O2CH 3COOCH 2CH 2CH 2CH 3NaOEt（3）CH 3CH 2CHCOOEt O2CH 3CH 2COOCH 2CH 3NaOEt3（4）不能。
（5）不能。
（6）CH 2CHCOOEtO2NaOEtCH 2COOCH 2CH 3五、1. 互变异构。
2. 共振杂化。
3. 共振杂化。
4. 互变异构。
六、 1.CH 3C CHCOOEt OCH 2CH=CH 2 2. CH 3CHCOOEt O2COOCH 3 3. CH 3CHCOOEt O2COCH 34.CH 3C CHCOOEt OCOCH 2CH 35.CH 3CCOOEt OH 2C CH 26.CH 3CHCOOEtOCH 3OOCCH 2CHCOOCH 3七、1.（1）乙酰乙酸乙酯在碱性条件下进行烷基化时，先进行一烷基化，所得产物再与碱反应产生碳负离子，发生二烷基化。
常州大学江苏工业学院有机化学复习考试题及答案第十四章 二羰基化合物PPT课件
14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 • 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有
较强的酸性（比醇和水强）。 • 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯的制备:
92.5%
7.5%
（2）酮式分解
（3）酸式分解
(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应 A: 一烃基取代
• -碳原子上的烃基化反应.
再反应
B: 二烃基取代
注意：两个卤代烃（不 同）分步取代，否则产
物复杂化
合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)
两个卤代烃（不同） 分步取代，否则产物 复杂化。
写在最后
第十四章 -二羰基化合物
•乙酰乙酸乙酯的特点 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、 与FeCl3作用显色。 注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。
与FeCl3作用 不显色
• 亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活 泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。
物料比（2：1）-直链
2 C2H5ONa
+ CH2I2 （醇钠）成环
CH2I2
C O O C2H5
C O O C2H5
14β-二羰基化合物
O O
2 C H 3C O C 2H 5
(1 )C 2 H 5 O N a (2 )H 3 O
+
C H 3C C H 2C O C 2H 5
C 2H 5O H
有机化学
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(2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮
O O
(1 )稀 N a O H (2 )H 3 O
+
O
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OH
CH 3 -C-CH 3 + C O 2
酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸
O O (1 )浓 N a O H CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 (2 )H + O 3
O CH 3 -C-OH
O O ① C 2 H 5 ONa CH -C-C-C-OC 3
2H 5
2H 5
① 5%NaOH ② H O/ 3
+
O C-CH 3
乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负 离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃 基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇 钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解， 可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。
O
2 CH 2 -C-CH 3
有机化学
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小结
β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定
性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成 法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的 合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基 化反应） 麦克尔反应
有机化学1chap14β二羰基化合物
(CH2)n CH2
CH(COOC2H5)2 NaOC2H5
C(COOC2H5)2
CH2(COOC2H5)2 (1) NaOC2H5 (2) Br(CH2)4Br
COOC2H5 COOC2H5
水解脱羧
COOC2H5 R CH
COOC2H5
COONa
NaOH
(1) H
R CH
H2O
COONa (2)
C2H5ONa -C2H5OH
OO CH3CCHCOC 2H5
Na+ CH3I
O- O CH3C=CHCOC2H5
OO CH3C-CH-COC 2H5
CH3
OO CH3CCH2COC2H5
NaH -H2
OO
CH3COCl
CH3CCHCOC 2H5 Na+
O- O
CH3C=CHCOC2H5
OO CH3COCCH3
O CH3 CH3CH2CH C C COOC2H5
CH3 CH2CH3
2）交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一个不含-H。
COOCH2CH3 COOCH2CH3 + C6H5CH2COOC2H5
1) C2H5ONa 2) H+
COOCH2CH3 COCHCOOC2H5
C6H5
COOCH3 + CH3CH2CH2COOEt
O
O
C-OC2H5 + H-CH2CCH3 NaH H2O
OO C-CH2CCH3
3狄克曼酯缩合反应
二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时， 就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这 种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。
实例 1
(整理)第十四章β-二羰基化合物课后答案
一、命名下列化合物：返回顶部二、 二、 出下列化合物加热后生成的主要产物：返回顶部1.CO CO C OOH 2.O=C2CH 2CH 2COOHCH 2COOH O=CCH 3CH 2CH 2CH 2COOH 3.C 2H 5CH(COOH)2C 2H 5CH 2COOH三、 三、 试用化学方法区别下列各组化合物:返回顶部解：加溴水：褪色 不变2．CH 3COCH 2COOH HOOCCH 2COOH解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。
四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？返回顶部1.COCOOC2H5COOC2H5OH,答：互变异构体答：互变异构五、完成下列缩合反应：返回顶部1.2CH 3CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+C 2H 5OH 2.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+3.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 51.NaOC H 2.HO=C O=C CHCOOC 2H 5CH 3CHCOOC 2H 5CH 34.CH 2CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCOOC 2H 55.COCO+HCOOC 2H 51.NaOC H 2.HCHO六、完成下列反应式：返回顶部1.CHO132.Zn,H+CHO CH 2CH 2CHO5%NaOHOHC 2H 5C 2H 5CCH 3COCH 2H 3O +2.C H MgBr 1.2OO CH 2COOC 2H 5CCH 3HOCH 2CH 2OH,H +CH 3COCH 2COOC 2H 53.CH 3CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5NaOH%5CHCOOC 2H 53CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3ClCHCOOC H NaCH 3COCHCOOC 2H 5NaOC H CH 3COCH 2COOC 2H 52.CH 3COCH 2H +CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3OHNaBH 4COOHCH 2CHCH 2CH 2COCH 3KOC(CH 3)3CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2NaOC 2H 5CH 2Cl4.CH 2CCH 2CH 2COCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5COOHO七、写出下列反历程：返回顶部解：C 6H 5CH 22C 6H 5O+CH 2=CHCOCH 3NaOCH 3CH 3OHC 6H 5C=O C 6H 5CH 3C 6H5CH 2CCH 2C 6H 5ONaOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2=CHCOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2CH 2COCH 3NaOCH C 6H5H O 3C 6H 5CH CHC 6H 5CO CHOCH 3CH 2CH 2H 2OC=OCH 3C 6H 5C 6H 5八、以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物：返回顶部 1，2－甲基丁酸PCl 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl COOC 2H 5CHNa COOC 2H 5CH 3CH 2CH 2CH 2ClCOOC 2H 5CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 51.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOH3，3－甲基己二酸CH 3CH 2ClMg,(C 2H 5)2O CH 3CH 2MgClCH 2OH 3O +CH 3CH 2CH 2OHH 3PO 4CH 3CH=CH 2Br BrCH 3CHCH 2Br2C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5NaBr32CH 31.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH(C 2H 5OOCCHCHCH 2CH(COOC 2H 5)24，1，4－环己烷二甲酸九、以甲醇，乙醇于以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：返回顶部 1，3－乙基－2－戊酮CH 3CH 2OHPCl CH 3CH 2Cl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na 32C 2H 5CH 32H 5NaOC H 32CH 3COCCOOC 2H 5CH 2CH 3CH 2CH 3HO +CH 3COCHCH 2CH 3CH 2CH 32．2－甲基丙酸PCl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5NaOC H CH 3COCCOOC 2H 5H O +CH 3OHCH 3Cl CH 3Cl CH 33CH 3CH 340%CH 3CHCOOHCH 33．γ－戊酮酸CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5HO +CH 3CH 2OH [O]CH 3COOH 2ClCH 2COOHC H OH,H +ClCH 2COOC 2H 5ClCH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 55%CH 3COCH 2CH 2COOH4． 2，7－辛二酮CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5NaCH 3CH 2OH CH 2=CH 2ClCH 2CH 2ClCl 22ClCH 2CH 2ClCH 3COCHCH 2CH 2CHCOCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5H O +5%CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 2COCH 35．甲基环丁基甲酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaNaOH HO+5%CH3CH=CH2Cl20ClCH2CH=CH2HBrClCH2CH2CH2BrClCH2CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2ClNaOC HCH2CH2CH2ClCH3COCCOOC2H5NaCH3COCCOOC2H5COCH3十、某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，生成腈。
第十四章b二羰基化合物
注意：引入不同烃基时，一般先大后小(体积)。
例3：合成
O
O CH 3 CH 2
O C
O CH 3
分析：
CH 3
CH 2
O C
O
原来部分
引入部分
原来部分 引入部分
CH 3
合成：略。酮式水解(弱碱)。
说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取 酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯 合成法。
① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和 乙烯式卤代烃(？？碱性条件下)。 ②二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 (一般是体积先大后小) ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。
(b) 酰基化：
RCOX -NaX O O CH3 C CH C OC2H5 COR
O O CH3 C CH C OC2H5 Na
§14.6 不饱和羰基化合物 (常识性介绍)
不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有 不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相 对位置可分为三类。 ① 烯酮（RCH=C=O） ② α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） ③ 孤立不饱和醛酮 （RCH=CH(CH2)nCHO） n≥1
2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳 定的六元环体系）
OH O H O CH3 C CH O C OC2H5
CH3-C=CH-C-OC2H5
14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应 在碱的作用下生成烯醇负离子
O H 3C C CH2 O H 3C C C H O C O C CH3 CH3 O
CH2(COOC2H5) 2
(1) NaOC2H5 (2) Br(CH2)4Br
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教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十四章
-二羰基化合物
（习题解答）
主讲教师：王启宝 教授
wqb@
中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院
第十四章
作业（P357）
-二羰基化合物
2、3、 5（1、2、3、4，注意4分子内缩合 ） 6（1、2、3） 8（1、2、3、4） 9（1、2、3、5*（5改为合成：甲基环戊基甲酮）） 10、（注意NaBH4与LiAlH4还原特性的区别） 11、注意若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代 则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。
若：合 成 甲基环戊基 甲酮：即需要合成： 主要步骤（以下原料从题要求制备从略） 1,4-二溴丁烷.可从1,3丁二烯(合成?)与Br2的 解答： 1,4加成后氢化即可.
*
次要产 物！
注意：该题北大有不同的看法，如下：
北大下册P699，习题解答P276：
六元环 (主要)
威廉森反应
四元环产 物(少)
10. 解答 依题意推断此酮酸的结构为：CH3COCH2CH2COOH
用Na2CO3处理使之成盐
（注意NaBH4与LiAlH4还原特性的区别）
11. 解答
各步反应 式：
9、以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙 酯法
主要步骤（以下原料从题要求制备从略）
解答： 方法一：
卤代酸酯 的制备?不 直接用卤代 酸！
酸性条件下 的卤代!
方法二：用-卤代丙酮：Cl-CH2COCH3，按酸式分 解（40%NaOH）来制备-酮酸。
解答：
P333：叔醇！
8、以甲醇和乙醇为主要原料，用丙二酸酯法合成下 列化合物
解答：
注意：两个卤代 烃（不同）分步 取代，否则产物 复杂化。
解答：
某些中间过程省略
解答：
解答：
某些中间过程省略
选讲：
一般不用Br-CH2CH2-Br通过丙二酸酯法制环丙烷甲 酸（易开环） 北大习题15-12，P275
2、写出下列化合物加热后生成的主要产物
解答：
3、试用化学方法区别下列各组化合物：
解答：
用Na(放出气体H2); FeCl3显色.均可.
不与FeCl3显色！因为其烯醇式很少!
解答：
注意:乙酸不发生碘仿 反应.
5、完成下列缩合反应
解答：
解答：
解答：
解答：
6、完成下列反应式
解答：
解答：
水解到酸 （盐）也对！